Мониторинг окружающей среды территории Берегового лицензионного участка 6 страница

Разложение «царской водкой». Навеску образца массой 100 мг помещают в стеклянный стакан объемом 20-50 мл, добавляют дозатором 5 мл «царской водки» (HCl: HNO₃ = 3:1) и выдерживают 1 час при комнатной температуре. Переносят стаканы с пробой и реактивами на электроплитку и медленно выпаривают кислоты при температуре не выше 90^оС до состояния «влажных солей». К остатку дважды добавляют по 2 мл концентрированной азотной кислоты, каждый раз выпаривая раствор до состояния «влажных солей» (для удаления остатков HCl). Стаканы снимают с плитки, охлаждают на воздухе и в каждый стакан добавляют 50 мл 0,5Н азотной кислоты, растворы слегка нагревают на плитке и тщательно перемешивают до полного растворения солей. Растворы анализируют без разбавления.

Для контроля качества воды и реактивов в каждой партии образцов через процедуру разложения проводится «холостая проба».

Разложение проб сплавлением с метаборатом лития. Способ разложения проб сплавлением основан на полном растворении пробы в плавне (флюсе) – метаборате лития – и переведении образующейся смеси твёрдых комплексных оксидов в раствор азотной кислотой. Он предназначен для различных видов горных пород и почв. Следует отметить, что обработка пробы сплавлением с метаборатом лития обеспечивает полноту определения элементов, особенно редкоземельных, присутствующих в устойчивых фазах. В этом главное отличие сплавления от кислотных разложений. Особенно явно это преимущество проявляется в отношении тяжелых редких земель и других элементов, содержащихся в тугоплавких минералах, таких как циркон, сфен, монацит, хромит, ганит и некоторых других. Способ позволяет за короткое время провести разложение нескольких десятков образцов, не требует специального дорогостоящего оборудования, хорошо сочетается с атомно-эмиссионным и масс-спектрометрическим методами с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), так как допускаются сравнительно низкие отношения плавня к пробе (4:1 и менее).

Анализ подготовленных растворов проводится методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) на приборе «ELAN-6100 DRC» с использованием компьютерной программы обработки данных «TOTALQUANT», включающей автоматический учет изотопных и молекулярных наложений на масс-спектральные аналитические линии определяемых элементов. Метод многоэлементного анализа, в котором для десольватации, испарения, атомизации и ионизации пробы используется индуктивно-связанная плазма, а для детектирования и измерения количества ионов пробы – метод масс-спектрометрии. Применение современного программного обеспечения позволяет провести автоматический учет изобарических наложений и обеспечить пределы обнаружения элементов на уровне 0,0002-0,01 г/т в горных породах.

Данный метод предусматривает использование многоэлементного калибровочного раствора одной концентрации, что обусловлено широким динамическим диапазоном прибора, а именно: принцип линейности зависимости аналитического сигнала от концентрации определяемых элементов выполняется в пределах 8 порядков единиц концентрации.

Сущность метода анализа заключается в следующем. Проба в виде раствора, полученного на стадии разложения, вводится в аэрозольном состоянии в высокочастотную индуктивно-связанную аргоновую плазму при помощи перистальтического насоса. В плазменном факеле горелки происходит полное испарение микрокапель аэрозоля, термическая диссоциация молекулярных компонентов и ионизация атомов. Для большинства элементов периодической системы степень ионизации близка к 100%, причем заряд практически всех ионов оказывается равным +1. Через отверстие в конусе пробоотборника частицы попадают из высокотемпературной зоны в систему квадрупольного масс-фильтра, образуя таким образом развертку элементов пробы по массам ионов (масс-спектр). Каждый элемент имеет уникальный ряд отношений массы к заряду, соответствующих стабильным изотопам этого элемента, что позволяет точно идентифицировать присутствие данного элемента в пробе. Количественное содержание каждого элемента вычисляется автоматически путем сравнения сигналов элементов (масс-спектров) рабочей пробы и калибровочной смеси.

Определение ртути осуществляется непламенным атомно-абсорбционным методом (метод «холодного пара»). В геологии метод «холодного пара» используется очень широко для определения ртути в горных породах, почвах, природных водах и других объектах окружающей среды. Принцип разработки анализаторов ртути основан на том, что ее пары при комнатной температуре находятся в атомном состоянии. Для разложения образцов и переведения соединений ртути в раствор следует использовать методы, предотвращающие потери этого легколетучего элемента. Навеска пробы – 1 г. Предел обнаружения ртути данным методом достигает 0,0005 г/т.

2.2.3. Определение тяжелых металлов в биоматериалах ихтиофауны

Подготовка проб к атомно-абсорбционному анализу осуществляется с использованием стандартных методик. В кварцевые чашечки помещается навеска 2,5 г в двукратной повторности. Чашки с навесками помещаются в муфель и выдерживаются при температуре 450⁰С до полного озоления проб. Затем пробы охлаждаются в эксикаторе.

После этого в чашки с золой заливают 6 мл 1 н. раствора HNO_3, накрывают часовыми стеклами и кипятят в течение 2 мин. После этого пробы отфильтровывают в колбу 25 мл и доливают водой до метки. Далее пробы исследуются на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Метод заключается в измерении оптиче­ской плотности пламени при введении в него раствора с определяемым элементом. При прохождении через пламя пучка света с длиной волны соответствующей центру линии поглощения, он в той или иной степени поглощается присутствующими в пламени атомами этого элемента.

Включают атомно-абсорбционный спектро­метр в соответствии с инструкцией и выводят на следующий режим: горючий газ— ацетилен (давление 101080 Па), газ-окислитель— воз­дух (давление 10180 Па), длина волны для Сu— 324,7 нм, 2п — 213,9 нм. Перед проведением анализа для каждого элемента строят градуировочный график. Для построения калибровочной кривой наливают по 1 мл в мерные колбы емкостью 25, 50 и 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Исследуют рабочие стандартные растворы, содержащие 1,0; 0,5; 0,25 мкг/мл элемента в условиях анализа пробы. По полученным средним данным показаний прибора из пяти определений строят график.

В пробирку вносят 10 мл пробы, опускают свободный конец распылителя спектрометра в пробу, измеряют оптическую плотность рас­твора и по градуировочному графику находят содержание металла.

Вычисление:

С=aV/b

где a— концентрация микроэлемента в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, мкг/мл; V— объем пробы, мл; b—навеска почвы или растения, г.

Чувствительность метода (мг/кг) составляет

Fe	Mn	Сг	Сu	Zn	Pb	Ni	Co
0,15	0,04	1,00	0,02	0,02	0,10	0,15	0,20

Относительная погрешность метода составляет 8-10%, относительная ошибка определения 5-10%.

2.2.4. Определение нефтяных углеводородов

Определение НУ в воде производилось следующим образом. Проба воды переносится в делительную воронку и экстрагируется в течение получаса 20 мл четыреххлористого углерода на турбинной мешалке со скоростью 3000 об/мин. После разделения фаз водный слой отбрасывается, а нижний органический слой (экстракт) переносится в цилиндр Несслера. Делительная воронка ополаскивается 5 мл четыреххлористого углерода, смыв объединяется с экстрактом. Экстракты могут храниться в течение 3-х месяцев до дальнейшей обработки.

При подготовке экстрактов к анализу высушенные добавлением 5 г сульфата магния экстракты пропускаются через хроматографическую колонку диаметром 12 мм с безводной окисью алюминия (активность по Брокману - 0). Толщина слоя сорбента составляет 6 см, размер зерен 63 - 200 мкм. После полного стекания проба дополнительно элюируется 5 мл четыреххлористого углерода.

Собранная фракция содержит неполярные углеводороды нефтяного происхождения и используется для анализа определения содержания НУ.

Анализ очищенных экстрактов производится методом бездисперсионной ИК-спектрометрии на приборе АН-2. Измерение проводится в кварцевых кюветах толщиной 10 мм.

Измерения массовой доли нефте­продуктов в почве и донных осадках проводилось флуориметрическим методом в соответствие с ПНДФ 16.1:2.21-98. Методика заключается в последовательном проведении следующих операций:

- экстракция нефтепродуктов из образца хлороформом или хлористым метиленом;

- концентрирование экстракта и очистке его методом колоночной хроматографии;

- измерение интенсивности флуоресценции очищенного экстракта на анализаторе жидкости «Флюорат-02».

Влажные грунты и почвы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Измельчают в фарфоровой ступке. Просеивают через сито 1 мм.

Навеску пробы помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³. К пробе добавляют при помощи пипетки 10 см³ экстрагента (хлороформа или хлористого метилена) и неплотно закрывают стеклянной пробкой. Колбу помещают на перемешивающее устройство и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. Полученный экстракт фильтруют через бумажный фильтр «красная лента», предварительно промытый двумя порциями экстрагента по 10 см³, собирая фильтрат в стеклянный стаканчик вместимостью 50 см³.

Полученный раствор выпаривают досуха в токе воздуха. Сухой остаток растворяют в 5 см³ гексана и количественно переносят на хроматографическую колонку, собирая элюат в мерный цилиндр вместимостью 25 см³ с пришлифованной стеклянной пробкой. Полученный элюат тщательно перемешивают и измеряют в нем концентрацию нефтепродуктов.

Одновременно готовят холостую пробу. Для этого в стеклянный стаканчик вместимостью 50 см³ помещают 15 см³ экстрагента, полученный раствор выпаривают досуха в токе воздуха. Сухой остаток растворяют в 5 см³ гексана и количественно переносят на хроматографическую колонку, собирая элюат в мерный цилиндр вместимостью 25 см³ с пришлифованной стеклянной пробкой. После тщательного перемешивания измеряют концентрацию нефтепродуктов в холостой пробе.

Массовую концентрацию нефтепродуктов в элюате пробы находят в режиме «Измерение» анализатора жидкости «Флюорат-02». Диапазон измеряемых концентраций - 0,005-20 мг/r.

2.2.5. Полициклические ароматические углеводороды

Представительную пробу почвы, доведенную до постоянного веса в лиофилизаторе в течение суток и измельченную в истирателе FRISTCH, просеивали через сито 0.1 мм и дополнительно гомогенизировали в аналитической мельнице А-10 в течение 3-х минут. Навеску массой 20 грамм помещали в тефлоновую экстракционную пробирку. Для контроля аналитических ошибок к пробам добавляли расчетное количество внутреннего стандарта (2-метилантрацен в виде раствора с концентрацией 500 нг/мл). Далее пробы обрабатывали в течение 5 минут 30 мл метанола с помощью ультразвука. Метанольный экстракт отделяли на центрифуге только через сутки, затем пробы повторно экстрагировали с помощью ультразвука двумя порциями по 30 мл гексана в течение 10 и 5 минут.

Экстракты каждого образца объединяли в делительной воронке и промывали объединенный экстракт бидистиллятом в течение 1 минуты, используя турбинную мешалку. В случае образования эмульсии объединенный экстракт помещали в ультразвуковую баню на 10 минут и затем отделяли водно-метанольный слой. Отмытый гексановый экстракт высушивали безводным сульфатом натрия и концентрировали на роторном испарителе при температуре не выше 40° в специальной насадке с отростком до объема около 1 мл.

Очистку сконцентрированного экстракта производили с помощью препаративной колоночной хроматографии. Экстракт количественно переносили в хроматографическую колонку диаметром 8-10 мм, наполненную густой суспензией 6-8 г силикагеля в гексане. На первой стадии очистки элюировали 10 мл гексана неполярные примеси и отбрасывали эту фракцию. ПАУ элюировали 30 мл смеси гексан-этилацетат (95:5 об.%). Полученные очищенные экстракты вновь концентрировали на роторном испарителе до объема 1-2 мл, переносили в виалы и упаривали в токе азота особой чистоты. Сухой остаток сразу растворяли в 1 мл ацетонитрила и очищали пропусканием через сменные шприцевые тефлоновые мембранные фильтры с порами 0.45 мкм.

Для анализа применялась высокоэффективная жидкостная хроматографическая система серии «Стайер–Градиент», снабженная специфичной к ПАУ термостатированной колонкой Envirosep PP, автосамплером Стайер-Basic и набором детекторов, обеспечивающих спектрометрическое и флуориметрическое измерение концентраций ПАУ.

Спектрометрическое измерение поглощения проводили на 255 нм для всех ПАУ, кроме нафталина, аценафтена и аценафтилена, которые определяли на длине волны 220 нм.

Флуоресцентный детектор селективен и чувствителен для таких веществ, как антрацен, флуорантен, бенз(в)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен, бенз(ghi)перилен. Детектор обладает линейной характеристикой для этих компонентов в диапазоне 0,5–100 нг.

2.2.6. Микробиологические и биологические исследования

Исследования на наличие возбудителя сибирской язвы в образцах почвы и грунтов было проведено в лаборатории ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в городе Санкт-Петербург». Изучение выполнялось методами бактериологического и биологического анализов. Оценка заражения почв сибирской язвой проводилась в соответствии с «Методическими указаниями по лабораторной диагностике сибирской язвы у людей и животных и обнаружению возбудителя сибирской язвы в сырье животного происхождения и объектах внешней среды», утвержденными Начальником Главного Управления карантинных инфекций МЗ СССР В.П. Сергиевым 11.09.1986 г.

Дата добавления: 2015-08-18