II N---------- / II

О о

Его получают путем поликонденсации, отечественное назва­ние лавсан, в Англии — терилен, в США — дакрон. Способен кри­сталлизоваться; в аморфном состоянии совершенно прозрачен, в за­кристаллизованном утрачивает прозрачность. Его плотность рав­на 1380 кг/м³, молекулярная масса (5—8)10⁴, о_уд = 70—90 кДж/м²,

= 235—265°С, Т_с = 80—90°С, Г_хр = -80°С. Малогидрофилен (во- допоглощаемость менее 0,5 %). Нерастворим в обычных, широко применяемых органических растворителях: ацетоне, ксилоле, диок- сане, этилацетоне и т. п. Растворяется в дихлорэтане, фенолах, хло­рированных фенолах, муравьиной кислоте. При длительном воздей­ствии концентрированной щелочи и концентрированной серной кислоты разрушается; при повышенных температурах легко окисля­ется. Плохо горит, образуя коптящее пламя.

Обычно ПЭТФ используют в виде пленок и волокон. Механиче­ские свойства его подобны механическим свойствам ПА и мало из­меняются в широком интервале температур. При содержании кри­сталлической фазы до 70 % обладает повышенной механической прочностью и нагревостойкостью. Наибольшую механическую проч­ность имеют пленки толщиной около 6,5 мкм.

ПЭТФ — слабополярный диэлектрик; пленки из него обладают хорошими электрическими свойствами (см. табл. 7.2), электрическая прочность при микронных толщинах достигает 10³ кВ/мм. В элек­троизоляционной технике ПЭТФ-пленки используют для межслой- ной изоляции в обмотках трансформаторов, дросселей и подобных изделиях, работающих в интервале температуры от —60 до +150 °С. Применяют пленки также в производстве конденсаторов, которые в сравнении с бумажными обладают более высокой рабочей темпера­турой (до 150 °С) и меньшими габаритами.

7* ₁₉₅

Поликарбонаты (ПК) — сложные полиэфиры угольной кислоты НО—СООН и диоксисоединений (обычно дифенолов). Наибольшее практическое применение получил поликарбонат на основе дифени- лолпропана (диана или бисфенола А) и фосгена; отечественное на­звание дифлон. Это труднокристаллизующийся полимер с плотно­стью 1170—1220 кг/м³, молекулярной массой (20—50) 10⁴, Г_с«150 °С, Т_т ~ 220—230 °С и температурой плавления кристаллической фазы Гпл ~ 270 °С. Переходит в вязкотекучее состояние без химического разложения. Имеет высокую прозрачность (до 85 % при толщине 2 мм) видимому свету. Выпускается в виде белого порошка или про­зрачных и непрозрачных гранул от светло-желтого до темно-корич­невого цвета.

ПК хорошо растворяются в хлорированных углеводородах, фено­лах, тетрагидрофуране. Устойчивы к действию алифатических угле­водородов, высших спиртов, масел, воды, кислот, в том числе HN0₃, HF, слабых щелочей. ПК обладают хорошими механическими свой­ствами. Их удельная ударная вязкость (о_уд = 100—350 кДж/м²) выше, чем у ПА, и остается высокой в широком интервале температур. Электрические свойства мало изменяются в широком интервале тем­ператур вплоть до 140 °С. Изделия из ПК отличаются стабильностью размеров, не деформируются при длительном нагревании вплоть до температуры плавления и остаются гибкими при охлаждении до -100 °С.

Применяют ПК в тех случаях, когда материал должен иметь вы­сокие показатели механической прочности, теплостойкости и ста­бильности размеров, а также хорошие электрические свойства. Из них делают литые изделия (каркасы катушек индуктивности) и плен­ки, используют в качестве связуюшего в производстве стеклотексто- литов.

Полиуретаны (ПУР) — высокомолекулярные соединения, со­держащие в химических звеньях молекулярной цепи уретановую группу

-N-C-О- I II н О

В зависимости от природы исходных компонентов и строения образующихся макромолекул ПУР могут быть термопластичными и термореактивными, пластичными и хрупкими, мягкими и эластич­ными.

Из ПУР изготавливают эластичные, устойчивые к старению во­локна и пленки, лаки, клеи (например, ПУ-2), компаунды высоко- и низкочастотные, обладающие высокой тепло-, водо- и атмосферо- стойкостью. Лаки используют для эмалирования проводов; клеи пригодны для склеивания металлов, пластиков, силикатных и орга­нических стекол, керамики, резины и многих других материалов; компаунды применяют для пропитки и заливки (герметизации) вы­соковольтных трансформаторов, полупроводниковых выпрямителей, конденсаторов и других изделий. Компаунды стойки к циклическим температурным ударам. Колебания температуры от —60 до +60 °С не нарушают герметичности за счет образования трещин. Провода эма­лированные ПУР более технологичны при монтаже, так как ПУР проявляют свойства флюса, поэтому не требуется предварительная зачистка эмалевой изоляции; пайку можно производить путем по­гружения незачищенного конца провода в расплавленный припой либо непосредственно обработкой паяльником. Электрические свой­ства ПУР приведены в табл. 7.2.

Широкое применение нашли полиуретановые эластомеры. Они масло- и бензостойкие, обладают высокой стойкостью к истиранию и высокой эластичностью, сочетающейся с относительно большой прочностью (см. табл. 7.2).

Изделия из ПУР могут работать в условиях высокой влажности в температурном интервале от —30—40°С до 110—120 °С без сущест­венного ухудшения механических свойств.

Полиакрилаты (ПАК) — полимеры сложных эфиров акриловой кислоты и ее гомологов со структурной формулой повторяющегося химического звена

(-сн₂-сн-)„ I

О = С —О —R

где R — углеводородный радикал, например метальная группа -СН₃.

ПАК представляют собой термопластичный, аморфный, про­зрачный и бесцветный материал; имеют хорошую холодо-, масло- и щелочестойкость. Наиболее распространенным из этой группы мате­риалов является полиметилметакрилат (ПММА), известный под на­званием органическое стекло (плексиглас).

ПММА — полимер метилового эфира метакриловой кислоты, имеет химическую формулу

СН₃

I

(-сн₂-с-)„ I

0 = С-0СН₃

Его плотность 1180—1190 кг/м³, коэффициент преломления све­та 1,49, пропускает видимый свет 90—99 %, УФ-лучей 75 % (сили­катное стекло — 0,6—3 %), теплостойкость по Вика 105—115 °С, по Мартенсу 60—80 °С, холодостойкость —80 °С. Блочный ПММА под­дается формованию и вытяжке при 120°С и выше. Удельная ударная вязкость 15—30 кДж/м². Горит, при горении потрескивает.

ПММА из-за высокой полярности и невысокой нагревостойко­сти используют в приборостроении обычно в качестве вспомогатель­ного конструкционного материала либо электроизоляционного, но при низких частотах и в слабых полях. Он растворяется в дихлорэта­не, ацетоне и др. При высокой температуре и под воздействием электрической дуги разлагается с выделением большого количества газов (СО, Н₂, С0₂, Н₂0). Выделяющиеся газы создают высокое дав­ление, что способствует гашению дуги. Поэтому ПММА используют в переключателях и разрядниках высокого напряжения. Применяют ПММА для изготовления шкал приборов и линз, пленок, клеев и ла­ков; выпускают в виде листов различной толщины, стержней, листо­вых блоков, порошков.

Поливинилацетали (ПВАЦЛ) — группа полимеров со структурной формулой химического звена

НС сн-

I I

о-сн-о

I

R

-СН₂

V

где R — водород или углеводородная группа.

ПВАЦЛ получают путем поликонденсации поливинилового спирта (ПВС) с соответствующим альдегидом. При взаимодействии ПВС с формальдегидом образуется поливинилформалъ, который ле­жит в основе производства эмаль-лаков для изоляции обмоточных проводов, имеющих высокую механическую прочность и известных под названием винифлекс и метальвин. За рубежом поливинилфор- маль выпускают под названиями: формвар, формадур, мовиталь F, телоформ F, реешь F и др.

Поливинилформаль представляет собой белый порошок плот­ностью 1240 кг/м³. Его теплостойкость по Вика 115—120 °С, по Мартенсу 90—95 °С. В сравнении с масляными лаками и другими поливинилацеталями имеет более высокие значения температуры размягчения, прочности, жесткости и твердости. Растворяется в ог­раниченном числе растворителей: фенолах, диоксане, хлорирован­ных углеводородах.

7.3. РЕАКТОПЛАСТЫ

Реактопластами, или термореактивными полимерами (смолами), называют материалы, которые при нагревании расплавляются и претер­певают необратимые изменения свойств в результате сшивания молеку­лярных цепей поперечными химическими связями. Материал при этом от- верждается — переходит из расплавленного состояния в твердое.

При небольшом числе поперечных связей образуются мягкие эластичные продукты (например, резины). По мере же увеличения числа связей повышаются жесткость и твердость полимерного мате­риала, а при образовании очень частой сетки из поперечных связей получается совершенно твердый материал, который и является ре- актопластом. При повторном нагревании он уже не плавится, в рас­творителях не растворяется. Реактопласты имеют пространственное («сшитое») строение молекул, и в данном случае изделие из полиме­ра можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.

Поперечные химические связи в реактопластах могут образовы­ваться как без добавления других веществ — в результате только химического взаимодействия функциональных групп самого мате­риала, так и при помощи специальных веществ — отвердителей, вво­димых в материал. Обычно отверждение происходит при высоких температурах (80—160 °С) и очень быстро. Однако известны системы полимер—отвердитель, в которых сшивание молекулярных цепей происходит и при низких температурах. В первом случае имеет место горячее отверждение, во втором — холодное отверждение.

Реактопласты содержат функциональные полярные группы и поэтому являются полярными диэлектриками. Электрические свой­ства их примерно такого же порядка, что и у полярных термо­пластов: е =3,5-7,7; р = 10⁹-10¹⁴ Ом м; tg8 - Ю^-Ю"¹; Е_пр «до 20 кВ/мм (в тонких пленках Е_пр = 80 кВ/мм и выше). В реактопласты для улучшения тех или иных свойств вводят специальные добавки (стабилизаторы, пластификаторы, твердые наполнители); для прида­ния желаемого цвета их окрашивают.

Фенолоформальдегидные смолы (ФФ) — продукт поликонденса­ции фенола С₆Н₅ОН и формальдегида СН₂0. Реакция синтеза проте­кает в несколько стадий. Вначале на заводе-изготовителе получают олигомер ФФ смолы, молекулярная масса которого 1500—2000. Об­разование самого полимера происходит непосредственно в процессе изготовления изделия. ФФ полимер имеет сложное пространствен­ное строение, структурный элемент которого содержит неуравнове­шенные полярные группы —ОН и >0, которые обусловливают его полярность. Показатели электрических свойств ФФ смол невысокие (см. табл. 7.2).

Олигомерные продукты применяют в производстве пресс-по­рошков, волокнитов, слоистых пластмасс, компаундов, клеев и ла­ков. Они хорошо совмещаются с такими полимерами, как ПВХ, ПА, каучуки. Изделия, полученные на их основе, отличаются высокими показателями механической прочности, теплостойкости, водо- и ки- слотостойкости, а клеи — хорошей адгезией к разнообразным мате­риалам (металлам, стеклам, древесине и т. п.).

При поликонденсации фенола с формальдегидом образуются как термо­реактивные, так и термопластичные продукты. Термореактивные олигомеры называют резольными (или резолами), а термопластичные — новолачными (или новолаками). Если в реакции смолообразования на моль фенола приходится не менее одного моля формальдегида и берется щелочной ката­лизатор (например, аммиак), то образуется смола, называемая бакелитом. В начальной стадии (стадии А) бакелит представляет собой олигомер, назы­ваемый резолом. Резол имеет цвет от светло-желтого до красного, плавится при температуре 55—80°С и легко растворяется в спирте и ацетоне. Если ре- зольный олигомер нагреть в прессформе до 140— 160°С, он расплавится, за­полнит все отделы прессформы и через 1—3 мин в результате процессов сшивания он затвердеет, перейдя в бакелит стадии С, называемый резитом. В готовых изделиях бакелит находится в виде резита. Повышение давления, так же как и температуры, ускоряет процесс отверждения резола. Резит — это реактопласт с очень густой сеткой поперечных химических связей. При повторном нагревании он не плавится, в растворителях не растворяется, имеет высокие нагревостойкость, механическую прочность и твердость, ма­лую эластичность и невысокую влагостойкость.

Если при получении ФФ смолы фенола взять в избытке, а катализатор кислотный (например, НС1), то образуется смола типа новолака. Это термо­пластичная смола, представляющая собой смесь олигомеров линейного строения, цвета от светло-коричневого до темно-коричневого. При нагрева­нии смола плавится (при 100—120 °С), в растворителях (спирте, ацетоне) растворяется. Применяют новолачные смолы в производстве клеев типа БФ (совместно с поливинилацеталями) и пресс-порошков. Новолаки отвержда- ют обычно при температуре 160—180 °С, используя в качестве отвердителя гексаметилентетрамин (уротропин); при этом образуются неплавкие и не­растворимые продукты (реактопласты). Реакция отверждения новолаков с уротропином протекает гораздо быстрее, чем отверждение резольных олиго­меров.

Длительная нагревостойкость ФФ полимера составляет 120 °С. Разрушающее напряжение при статическом изгибе о_и = 50—100 МПа, о_уд = 10—20 кДж/м². Отрицательным качеством является его склон­ность к образованию трекингов, т. е. когда под действием поверхност­ных электрических разрядов на поверхности изделия возникают токо- проводящие науглероженные следы. Полимер горюч, при горении выделяется запах фенола и формальдегида.

Крезолоформальдегидные смолы (КРФ) — продукт поликонденса­ции крезола СН₃—С₆Н₄—ОН с формальдегидом СН₂0. Эти смолы менее полярны, чем ФФ смолы.

Анилиноформальдегидные смолы (АФ) — продукт поликонденса­ции анилина C₆H₅NH₂ с формальдегидом СН₂0. У этой смолы по­лярность выражена слабее (см. табл. 7.2), чем у ФФ и КРФ смол, так как группа —NH₂ менее полярная, чем группа —ОН; в результате этого у АФ смол ниже диэлектрические потери (tg5 ~ 0,004 при 1 МГц) и водопоглощение (0,01—0,08 % за 24 ч), выше электриче­ское сопротивление (р ~ 10¹³ Ом м). Кроме того, АФ смолы масло- и щелочестойкие. АФ смолу марки совенит применяют в ВЧ-технике. Недостаток АФ — сравнительно низкая нагревостойкость (90°С) и трудность переработки в изделия.

Карбамидоформальдегидные (мочевиноформальдегидные) (КФ) и меламиноформальдегидные (МФ) смолы получают путем поликонден­сации формальдегида СН₂0 соответственно с карбамидом (мочеви­ной) (NH₂)₂CO и меламином C₃H₆N₆ и их производными.

Олигомерные продукты КФ и МФ широко применяют в качестве связующих в производстве слоистых пластиков, пресс-порошков, клеев и лаков. Изделия, полученные на основе КФ и МФ смол, име­ют достаточно высокую механическую прочность, теплостойкость, хорошую адгезию; они бесцветны и прозрачны, что позволяет окра­шивать их в различные цвета, в том числе светлые тона. Электриче­ские свойства КФ и МФ полимеров приведены в табл. 7.2. Изделия, полученные на основе МФ смолы, кроме того, обладают высокой трекингостойкостью и водостойкостью.

Глифталевые смолы (ГФ) — продукт поликонденсации глицерина (трехатомного спирта) НОСН₂—СНОН—СН₂ОН и фталевого ангид­рида С₆Н₄(С0)₂0. Это термореактивные полиэфирные смолы с ярко выраженными дипольно-релаксационными потерями. Для их отвер­ждения требуются более высокая температура и большее время, чем для бакелита. Олигомеры ГФ смол растворимы в ацетоне, смеси спирта с бензолом и других растворителях. Отвержденные ГФ смолы в растворителях не растворяются. В сравнении с бакелитом они бо­лее эластичны, обладают более высокой клеящей способностью, тре­кингостойкостью и стойкостью к тепловому старению. Глифталевые смолы используют в производстве разнообразных лаков, в том числе электроизоляционных. Для улучшения «высыхающей» способности и других свойств глифтали модифицируют ненасыщенными жирны­ми кислотами — в них вводят высыхающие масла типа льняного и сиккативы. Двойные связи жирных кислот обусловливают процесс полимеризации и обеспечивают «высыхание» лаковой пленки. Обра­зующиеся пленки менее пористые и более влагостойкие.

Пентафталевые смолы (ПФ) — продукт поликонденсации пента- эритрита (четырехатомного спирта) С(СН₂ОН)₄ с фталевым ангидри­дом С₆Н₄(С0)₂0. Из-за более высокой функциональности пентаэри- трита для модификации образующегося полимера вместо высыхаю­щих масел можно брать полувысыхающие и даже невысыхающие, что придает покрытиям на основе ПФ значительно большую эла­стичность. Для ускорения высыхания в них, так же как и ГФ, вводят сиккативы.

Эпоксидные смолы (ЭП) — это очень большая группа материалов, для которых характерно наличие в молекулах эпоксидных групп (эпокси-групп)

Дата добавления: 2015-08-09