Взаимное влияние атомов в органических соединениях

Лекция 3.

Согласно современным представлениям, природа и механизм взаим­ного влияния атомов определяется характером распределения электрон­ной плотности в молекуле и поляризуемостью ковалентных связей.

Электронные смешения в органических соединениях подразделя­ют на два вида: индуктивный эффект — смешение электронной плот­ности по цепи σ-связей и мезомерный эффект — смещение по систе­ме π-связей.

Индуктивный эффект. Рассматривая типы химических связей, мы отмечали, что между атомами с одинаковой электроотрицательностью пара электронов связи в равной мере принадлежит обоим участникам связи (ковалентная неполярная связь). Например, связи в молекулах метана, бутана — неполярные, электронная плотность в них распре­делена симметрично и молекула не имеет дипольного момента. Если же в молекуле бутана один атом водорода заместить на галоген — хлор, то электронная плотность ковалентной связи С—Сl смешается к более электроотрицательному атому хлора (ковалентная полярная связь):

Пара электронов σ-связи принадлежит как углероду, так и хлору, но несколько смешена к хлору, поэтому хлор приобретает частично отрицательный заряд (δ^-), а атом углерода связи С—Сl — равный по величине частично положительный заряд (δ⁺).

Уменьшение электронной плотности на С¹ приводит к тому что последний, проявляя акцепторные свойства, смещает на себя элек­троны δ-связи от соседнего атома углерода. Происходит поляризация связи С²—С¹ и частичный положительный заряд возникает также на С², что в свою очередь ведет к поляризации связи С²—С³ и возникно­вению частичного положительного заряда на С³ и т. д. При этом дроб­ный положительный заряд на атомах углерода в цепи от С¹ до С⁴ умень­шается: δ ⁺ > δ '⁺ > δ"⁺ > δ "'⁺.

Поляризация одной связи углерод-галоген вызывает поляризацию молекулы в целом и следовательно появление дипольного момента.

Индуктивный (индукционный) эффект — передача электронного влияния заместителя вдоль цепи σ-связей, которая возникает в силу различной электроотрицательности атомов.

Индуктивный эффект обозначается буквой I, а смешение элек­тронной плотности изображают с помощью стрелки вдоль простой σ-связи. острие которой указывает на направление смещения.

По направлению электронного влияния заместителей различают положительный + I и отрицательный - I индуктивный эффект.

Отрицательный индуктивный эффект проявляют заместители, при­тягивающие электроны σ-связи, например: -N0₂, -C=N, -СООН, -Hal, -ОН.

Отрицательный индуктивный эффект, как правило, увеличивает­ся с ростом электроотрицательности атомов. Он сильнее выражен для заместителя с тройной связью, т. к. в его составе находится более элек­троотрицательный sp-гибридизованный атом углерода. В свою очередь атом углерода в sp³-гибридизации, как менее электроотрицательный, в составе заместителя проявляет +I по отношению к атомам углерода в sp и sp²-гибридизации:

Положительный интуитивный эффект проявляют заместители, от­талкивающие от себя электроны σ-связи. чаше всего это алкильные группы (Alk). Электронодонорные свойства у алкильных заместите­лей возрастают с ростом длины углеводородной цепи (—С₄Н₉ > —СН₃) и увеличиваются в ряду от первичных до третичных радикалов ((СН₃)₃С— > (СН₃)₂СН- > СН₃СН₂— > СН₃—). Последнее объясняется тем, что индуктивный эффект затухает по цепи.

Таким образом, основные свойства индуктивного эффекта:

1. Индуктивный эффект проявляется лишь при наличии в моле­куле атомов с различной электроотрицательностью.

2. Индуктивный эффект распространяется только через σ-связи в одном направлении.

3. Индуктивный эффект быстро затухает по цепи. Максимум его действия — четыре σ-связи.

4. Индуктивное смещение определяется наличием дипольного мо­мента.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения). Прежде чем рассматри­вать передачу электронного влияния заместителей по системе π-связей, определим понятия сопряженная система и сопряжение.

Сопряженной называется система, в которой имеет место чередо­вание простых и кратных связей, либо соседство атома, имеющего ва­кантную р-орбиталь или неподеленную пару р-электронов. Сопряжен­ные системы бывают с открытой и замкнутой цепью:

Каждая из приведенных цепей сопряженных связей называется еще цепью конъюгации (от латин. — перекрывание, наложение). В них имеет место сопряжение — дополнительное перекрывание π- и р-ор­биталей, имеющих параллельные оси симметрии (компланарные). За счет сопряжения происходит перераспределение (делокализация) π-электронной плотности и образование единой π-электронной си­стемы.

От вида перекрываемых орбиталей различают несколько видов со­пряжения: π,π-сопряжение (прекрывание двух π-орбиталей), р,π-сопряжение (перекрывание р- и π-орбиталей):

Сопряжение — энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии. Сопряженные системы характеризуются по­вышенной термодинамической устойчивостью.

Дав определение сопряжению и сопряженным системам, рассмот­рим электронные эффекты, которые наблюдаются при введении в та­кие системы различного рода заместителей.

Эффект сопряжения или мезомерный эффект (М) — процесс пере­дачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе π-связей. Смешение электронной плотности в сопряженных системах возможно лишь при включении в систему электронодонорных или электроноакцепторных заместителей.

Например, в молекуле бензола имеется сопряжение, но нет замес­тителей. поэтому мезомерный эффект отсутствует. Гидроксигруппа в молекуле фенола входит в сопряженную систему и проявляет мезо­мерный эффект, а в молекуле бензилового спирта —ОН группа изоли­рована от сопряженной системы двумя σ-связями и не проявляет мезомерного эффекта.

Мезомерный эффект обозначают буквой М, а смещение электрон­ной плотности в сопряженной системе — изогнутой стрелкой. По на­правляющему действию заместителя мезомерный эффект делится на положительный (+М) и отрицательный (-М).

Положительный мезомерный эффект проявляют заместители (элек- тронодонорные атомы или атомные группы), предоставляющих элек­троны в сопряженную систему, т. е. имеющие неподеленные пары элек­тронов или отрицательный заряд:

Максимальный +М у атомов с отрицательным зарядом. Замести­тели, содержащие неподеленные пары электронов, имеют тем больше +М, чем меньше в пределах периода электроотрицательность атомов, содержащих неподеленные пары электронов.

Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители, сме­щающие на себя электронную плотность сопряженной системы:

Максимальный —М проявляют заместители, несущие положитель­ный заряд. В ненасыщенных группировках —М-эффект возрастает с увеличением разности электроотрицательности атомов кратной связи. Рассмотрим несколько примеров проявления мезомерного эффекта.

Мезомерный эффект по сравнению с индуктивным вызывает бо­лее сильное смещение электронной плотности и практически не зату­хает.

Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффек­тов заместителя

Мезомерный и индуктивный эффекты одного заместителя могут совпадать и не совпадать по направлению. Например, в молекуле акролеина альдегидная группа проявляет —I и —М, а гидроксильная группа в молекуле фенола обладает —I, но +М-эффектом.

Как видно из приведенного примера, в молекуле фенола противо­положное электронное смешение приводит к тому, что эти два эффек­та как бы «гасят» друг друга. А в молекуле акролеина индуктивный и мезомерный эффекты усиливают друг друга. Мезомерный эффект за­местителя обычно больше, чем индуктивный, так как π-связи поля­ризуются легче, чем σ-связи.

Дата добавления: 2015-08-13