Теоретическое введение.

В процессах физической адсорбции можно говорить о быстром установлении равновесия, положение кото­рого определяется, в соответствии с принципом Ле-Шателье, темпера­турой T, концентрацией (давлением) адсорбата P и величиной адсорбции (a). Величина адсорбции или просто адсорбция (a) измеряется в расчете на грамм адсорбента (удельная адсорбция a_уд) в граммах адсорбата (г/г) или в моль/г (ммоль/г). Также используется безразмерная величина Θ = a /a_пред – степень ад­сорбции. Здесь a_пред – предельная адсорбция, т.е. максимальная адсорбция при условии, что вся поверхность адсорбента, доступная для адсорбции, занята молекулами адсорбата.

В соответствии с теорией Лэнгмюра, при адсорбции на поверх­ности адсорбента образуется лишь мономолекулярный слой адсорба­та, т.е. нескомпенсированные межмолекулярные силы адсорбента практически насыщаются одним слоем адсорбированных молекул. Та­кая адсорбция характеризуется достаточно большим тепловым эффек­том и по своей природе соответствует слабой хемосорбции. Предпо­лагается, что по мере увеличения адсорбции величина теплового эффекта остается постоянной – это соответствует предположению, что поверхность адсорбента энергетически однородна и что адсорбируе­мые молекулы не взаимодействуют между собой. Оба эти предположе­ния сильно упрощают картину адсорбции, тем не менее, получаемое уравнение (изотерма адсорбции Лэнгмюра) часто вполне удовлетворительно описывает экспериментальные данные и широко применяется в практических расчетах в силу его простоты и удобства вычислений.

Запишем процесс адсорбции в форме химической реакции:

[S] + (A) ↔ [SA] (1)

[свободная поверхность] + (адсорбат) ↔ [адсорбционный комплекс]

1 – Θ P Θ

Эта реакция записана для адсорбции газа на твердой поверхности, однако аналогичные соотношения могут быть получены и для адсорб­ции из раствора, если использовать активность или концентрацию (C) растворенного вещества.

В уравнении (1) [SA] – как бы поверхностное химическое соединение, образованное молекулами адсорбата (A) с твердой поверхностью [S]; будем его называть адсорбционным комплексом. Концентрацию этого комплекса на поверхности будем считать равной степени адсорбции Θ. Эта безразмерная величина показывает долю поверхности, занятой адсорбционным комплексом, и по своему смыслу аналогична молярной доле вещества в газе или растворе. Тогда величина 1 – Θ показывает долю свободной поверхности.

Предположим, что в рассматриваемой системе (1) установилось химическое равновесие. Константа равновесия этого процесса должна включать актив­ности (в идеальной системе – концентрации) всех ее участников. Как и для идеальных растворов будем предполагать, что активность адсорбированного вещества, образующе­го с адсорбентом поверхностный адсорбционный комплекс, равна молярной доле этого вещества на поверхности, т.е. Θ. Тогда ак­тивность свободной поверхности будет равна 1 – Θ. Активность газа равна P (атм). Таким образом, получаем следующее выражение для константы равновесия K процесса адсорбции (1):

. (2)

После простых преобразований получаем:

,

. (3)

Уравнение (3) есть уравнение (или изотерма) адсорбции Лэнгмюра, в нем величина K, как это исторически принято, заменена на константу b. Таким образом, константа b в уравнении Лэнгмюра является по своему смыслу константой равновесия процесса адсорбции (1). В изотермических условиях она должна быть постоянной, не должна зависеть от a и P. Вместе с тем, она сильно зависит от температуры – с ее повышением равновесие (1) смещается, по принципу Ле-Шателье, влево, в сторону эндотермического процесса десорбции, а константа b при этом быстро уменьшается.

Вторая константа уравнения Лэнгмюра – a_пред. Из уравнения (3) следует, что a → a_пред при P → ∞. Поскольку при нагревании вещество, находящееся на поверхности, расширяется (твердая поверхность также расширяется, но в меньшей степени), константа a_пред при повышении температуры несколько уменьшается.

По результатам выполнения работы строится график a – P – изотерма адсорбции. На этот график наносится также величина a_пред.

На рис.1 показан характер кинетических кривых a – t (время) в процессе установления адсорбционного равновесия при двух раз­ных температурах (T₁< T₂). В соответствии с законами смещения равновесия, равновесная величина a_пред2 будет меньше, чем a_пред1. В то же время при повышении температуры увеличивается ско­рость достижения равновесия адсорбции и кривая (2) на начальном участке идет выше и круче, чем кривая (1). Поэтому эти две кривые пе­ресекаются в некоторой точке t_x.

Рис. 1 Кинетические кривые адсорбции при двух разных температурах, T₂ >T₁

Правее этой точки преобладает влияние величины равновесной адсорбции, левее – преобладает влияние кинетических факторов. Исследования подобных кинетических кривых очень важны с точки зрения оптимизации технологических процессов и достижения максимального извлечения целевого компо­нента из потока газа, проходящего через слой адсорбента.

Из общих принципов смещения равновесия могут быть нарисова­ны и другие графики, используемые при рассмотрении процессов адсорбции – изобара (P = const, рис.2) (или изопикна, C = const – для растворов) и изостера (a = const, рис.3).

При постоянном давлении адсорбата (рис.2) адсорбция с ростом температуры уменьшается, равновесие (1) смещается влево – в сторону эндотермического процесса десорбции.

При постоянной адсорбции (рис.3) величины Θ и 1 – Θ в уравнении реакции (1) с увеличением температуры остаются постоянными, поэтому смещение равновесия влево возможно только за счет увеличения давления адсорбата.

Рис. 2 – Изобара адсорбции Рис. 3 – Изостера адсорбции

Для определения констант уравнения Лэнгмюра (3) исходные данные необходимо обработать методом наименьших квадратов на ЭВМ или графи­ческим методом (вручную). С этой целью преобразуем уравнение (3):

1/a = 1/a_пред + 1/(a_предb)∙1/P = А + В·1/Р. (4)

Уравнение (4) соответствует прямой линии в координатах 1/a – 1/P, причем на соответствующем графике отрезок, отсекаемый на оси ор­динат, равен 1/a_пред, а из тангенса угла наклона и величины a_пред определяется коэффициент b.

Найденное значение a_пред (моль/г) позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента s_уд (поверхность, приходящуюся на 1 г адсорбента), если известна площадь s₁, занимаемая в адсорбцион­ном слое одной молекулой (посадочная площадка молекул адсорбата):

s_уд = a_пред s₁ N_A, (5)

где N_A – число Авогадро.

Дата добавления: 2015-07-24