Вопрос №16. Процесс фиксирования. Химия процесса фиксирования. Факторы, определяющие скорость процесса. Фиксирующие растворы: нейтральные, кислые, дубящие.

Процесс фиксирования направлен на перевод непроявленных труднорастворимых соединений галогенида серебра (AgCl, AgBr, AgI) в неэкспонированных участках эмульсионного слоя в водорастворимые

соединения, которые затем (в процессе окончательной водной промывки) легко и полностью удаляются из слоя, что обеспечивает стабильность и длительный срок хранения изображения на фотоматериале. Для перевода практически нерастворимых в воде галогенидов серебра широкое распространение получил тиосульфат натрия (Na2S2O3 ∙5H2O), который образует с серебром легкорастворимые в воде стабильные комплексные соединения, не оказывая при этом вредного воздействия на восстановленное серебро и желатин фотослоя.

Химия процесса фиксирования: ионы серебра могут образовывать комплексы со многими соединениями. Лучшими комплексообразователями являются те вещества, которые имеют свободные электронные пары, необходимые для образования ковалентных координационных связей. Ионы серебра склонны образовывать тетраэдрическую форму комплексов. Это происходит путем последовательного добавления четырех лигандов, каждый из которых имеет свободную пару электронов. Примером служат тиоцианатные, тиомочевинные и другие серебряные комплексы. В случае же, например, серебряносульфитных и серебрянотиосульфатных комплексов каждый из двух лигандов в состоянии насыщения добавляется в качестве хелатной группы к иону серебра с двумя электронными парами. Склонность ионов серебра к образованию комплексов с некоторыми комплексообразующими веществами настолько велика, что в этих комплексах даже более высокие уровни окисления серебра (Ag2+, Ag3+) становятся очень устойчивыми.

Факторы, определяющие скорость процесса: Константа скорости реакции процесса фиксирования зависит от природы галогенида серебра; для хлористого серебра ее величина гораздо больше, чем для бромистого и йодистого серебра: kAgCl ˃ kAgBr ˃ kAgI

Увеличение концентрации комплексообразователя в фиксирующем растворе приводит также к ускорению процесса фиксирования за счет понижения концентрации свободных ионов серебра в растворе, так как в этих условиях образуются комплексные соединения, серебряный комплексный ион которых очень плохо диссоциирован.

Существенное влияние на продолжительность процесса фиксирования оказывает размер микрокристаллов галогенида серебра в эмульсионном слое фотоматериала. При одинаковой толщине слоя крупнозернистые эмульсионные слои фиксируются гораздо дольше, чем эмульсионные слои,

содержащие микрокристаллы галогенида серебра малых размеров. Это объясняется тем, что при одинаковой поверхностной концентрации галогенида серебра мелкие микрокристаллы имеют гораздо большую общую поверхность, что и способствует значительно большей адсорбции ионов тиосульфата на кристалле и приводит в конечном счете к более быстрому протеканию реакций комплексообразования.)

Как и большинство химических реакций, процесс фиксирования ускоряется с увеличением концентрации тиосульфата натрия и температуры раствора. Максимальная скорость процесса наблюдается в интервале концентраций 200-400 г/л. Применение высококонцентрированных фиксирующих раство-ров на основе тиосульфата натрия приводит к замедлению процесса фиксирования, так как громадная солевая концентрация обусловливает существенное уменьшение набухания желатина эмульсионного слоя за счет его дегидратации тиосульфатом, молекулы которого в растворе довольно сильно гидратированы — окружены молекулами воды за счет водородных связей.

Особое внимание при проведении процесса фиксирования необходимо уделять поддержанию на высоком уровне концентрации тиосульфата натрия, так как в истощенном фиксирующем растворе не исключено образование труднорастворимого в воде комплексного соединения, бедного тиосульфатом [Ag3(S2O3)2]1-, которое практически нерастворимо и не вымывается из фото-слоя.

На скорость процесса фиксирования можно воздействовать различными катионами, имеющими неодинаковую степень гидратации.

Возможной причиной увеличения скорости фиксирования и проникновения в случае применения тиосульфата аммония может быть меньшая степень гидратации катиона NH4+ по сравнению с катионом Na+.

Повышение температуры фиксирующего раствора приводит к сокращению продолжительности процесса фиксирования эмульсионных слоев, причем степень эффекта существенно зависит от концентрации тиосульфата натрия.

Перемешивание фиксирующего раствора, в свою очередь, оказывает влияние на скорость фиксирования, и весьма существенное, в связи с тем что кинетика процесса близка к диффузионной.

Процесс фиксирования замедляется, кроме того, и проявляющими веществами, например, гидрохиноном, который при непродолжительной

промежуточной промывке заносится с проявителем в фиксирующий раствор. Тормозящий эффект фиксирования наблюдается и в присутствии эмульсионных стабилизаторов и антивуалентов (1-фенил- 5-меркаптотетразола, бензотриазола), которые вымываются из слоя или заносятся с проявителем. Это обстоятельство необходимо особо учитывать при фиксировании фотобумаг.

Фиксирующие растворы: В черно-белой фотографии применяют различные виды фиксирующих растворов: нейтральные, кислые, дубящие и быстрые. Нейтральный фиксирующий раствор содержит тиосульфат натрия в концентрации 200-300 г/л. При использовании этих растворов на фотоматериале могут возникать дихроическая вуаль и пятна за счет восстановления серебрянотиосульфатных комплексов проявителем, который заносится в фиксаж набухшим эмульсионным слоем фотоматериала. Кислые фиксирующие растворы содержат кроме тиосульфата натрия и некоторое количество слабой кислоты (уксусной, лимонной, борной и т. д.) или кислые соли (бисульфит натрия, метабисульфит калия), которые при этом не разрушают тиосульфат натрия. В кислом фиксирующем растворе происходит нейтрализация избытков проявителя в эмульсионном слое фотоматериала, что приводит к резкому падению pH слоя ниже порогового значения и прекращению процесса проявления.

Кроме того, низкое значение pH фиксажа (pH = 4,0-5,5) позволяет вводить дополнительно вещества, называемые дубителями (алюмокалиевые и хромовые квасцы), которые способствуют улучшению физико-механических свойств желатина, обладая максимумом дубления в данной области pH. Такие фиксирующие растворы называют дубящими.

Дата добавления: 2015-07-20