Окислительно-восстановительное титрование

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окисли­тельно-восстановительных процессов.

Методы классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим) титрантом. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

Иодометрия - метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.

Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.

Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей.

Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.

Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3.

Требования к реакциям:

Из большого числа окислительно-восстановительных реакций для химического анализа используют только те реакции, которые:

· протекают до конца;

· проходят быстро и стехиометрично;

· образуют продукты определенного химического состава (формулы);

· позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;

· не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

По характеру титрования:

Оксидиметрия - определение восстановителей путем титрования их стандартными растворами окислителей. Например, в перманганатометрии в качестве титранта используют раствор калия перманганата, в броматомет­рии - раствор калия бромата, в хроматометрии - раствор калия хромата (ди­хромата).

Редуктометрия - определение окислителей путем титрования их стандартными растворами восстановителей. Например, в гидразинометрии в качестве титранта используют раствор гидразина гидрохлорида, в аскорби­нометрии - раствор аскорбиновой кислоты, в феррометрии - растворы со­лей железа (ІІ).

Электродный потенциал:

aOx₁ + bRed₂ = aRed₁ + bOx₂

Значение стандартного потенциала определяется не только природой данной пары, но и активностью частиц. Зависимость потенциала Е от активности выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ + RT / nF ∙ ln(a_ox^A / a_red^B),

где Е - реальный редокс - потенциал системы; Е⁰ - стандартный редокс-потенциал системы; Т - абсолютная температура, К; n - количество электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль ∙ К); F - постоянна Фарадея, равная 96 500 Кл; a_ox,a_red - активности окисленной и восстановленной форм редокс-пары в состоянии равновесия в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, моль/дм³.

Подставим в уравнение численные значения констант и преобразуем натуральный логарифм в десятичный. Тогда

Определение конечной точки титрования в редокс-методах осуществляют безындикаторным методом или с помощью специфических и редокс-индикаторов.

При выборе окислительно-восстановительных индикаторов к ним предъявляют следующие требования.

1 Окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна быть различна.

2 Интервал значений потенциалов, при котором происходит редокс-переход индикатора, а, следовательно, изменение его окраски, должен быть мал и находиться внутри скачка на кривой титрования.

3 Изменение цвета раствора в конечной точке титрования должно быть отчетливым при небольшом количестве ндиикатора.

4 Индикатор должен быть устойчив к воздействию окружающей среды.

Практически окислительно-восстановительный индикатор выбирают таким образом, чтобы стандартный потенциал Е ^о индикатора совпал или был максимально близким к потенциалу точки эквивалентности и обязательно входил в интервал потенциалов, соответствующий скачку титрования.

На потенциал окислительно-восстановительных индикаторов существенно влияют рН среды и ионная сила раствора. Если рН среды в процессе титрования изменяется резко, переход окраски индикатора может совпадать со скачком титрования.

Таблица 4.2 – Некоторые окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы

Индикатор	Окраска	Е ^о, В, при [H^+]= = 1 моль/л
IndОx	IndRed
Дифениламин	Фиолетовая	Бесцветная	0,76
Дифенилбензидин	Фиолетовая	Бесцветная	0,76
Дифенилбензидин- сульфонат натрия	Красно-фиолетовая	Бесцветная	0,84

Безындикаторные методы используют в том случае, когда титрант окра­шен, а продукт его реакции - бесцветный (перманганатометрия), или в том случае, когда продукт реакции имеет интенсивную окраску (броматометрия).

К специфическим индикаторам относят крахмал, используемый в йодометрии и образующий с йодом продукт адсорбции интенсивно синего цвета. Обратимые редокс-индикаторы - это индикаторы, которые обратимо изменяют свою окраску в зависимости от изменения окислительно-восстановительного потенциала системы. Пределы значений величины редокс- потенциала, в которых происходит изменение окраски редокс-индикатора, называют интервалом его перехода. Под действием окислителя или восстановителя в структуре редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие изменение окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску:

Ind_ОХ + nе ↔ Ind_red

Где Ind_OX - окисленная, а Ind_red - восстановленная формы индикатора; n ­ - количество электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе.

Одним из наиболее широко известных редокс-индикаторов является дифениламин:

Под действием окислителей дифениламин по необратимой реакции сна­чала образует дифенилбензидин:

+2Н⁺ + 2е

Далее бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется до окрашенно­го в интенсивный сине-фиолетовый цвет дифенилбензидина фиолетового:

+2Н⁺+2е

Дата добавления: 2015-07-26