Составы продуктов синтеза Фишера-Тропша в реакторах различных типов

Продукт	Тип реактора
Кипящий слой	Трубчатый	Пузырьковый
СН4	7,0	2,0	3,3
С2Н4	4,0	0,2	1,9
С2Н6	3,0	0,6	1,2
С3Н6	10,7	0,9	3,2
С3Н8	1,7	0,9	0,8
С4Н8	9,4	1,0	3,1
С4Н10	1,1	1,4	1,9
С5 + С6	16,5	4,8	6,1
С7 – 160 ^0С	20,0	6,2	7,6
160 – 350 ^0С	15,5	18,3	17,0
> 350 ^0С	6,0	62,3	49,5
О-содержащие	5,1	1,4	4,4

Фракционирование жидких продуктов Фишера-Тропша, восстановление олефинов и кислородсодержащих соединений из фракции С₃ – С₁₈, гидрооблагораживание фракции С₁₈₊. При синтезе по Фишеру-Тропшу образуется широкая углеводородная фракция, при этом в ней присутствуют как парафиновые углеводороды, так и олефины и кислородсодержащие соединения. Поэтому широкую углеводородную фракцию, выходящую со стадии синтеза по Фишеру-Тропшу, предварительно разделяют ректификацией на более узкие углеводородные фракции С₃ – С₁₈ и С₁₈₊. Это связано с тем, что удалять из более узких фракций олефины и кислородсодержащие соединения технологичнее, чем из широкой: можно подобрать более рациональный режим и катализаторы. Фракцию С₃ – С₁₈ подвергают гидрооблагораживанию (гидрированию олефинов и кислородсодержащих соединений), а фракцию С₁₈₊ – восстановлению (гидрированию) олефинов и кислородсодержащих соединений. Продукты этих процессов отличаются от исходного сырья наличием в них преимущественно парафиновых углеводородов.

Фракционирование продуктов с получением товарных моторных топлив. Фракции С₃ – С₁₈ и С₁₈₊ после гидрогенизационного облагораживания объединяют и подвергают ректификационному разделению с получением пропан-бутановой, бензиновой и дизельной фракций.

В дальнейшем полученные и облагороженные продукты синтеза по Фишеру-Тропшу перерабатывают аналогично нефтепродуктам для придания им товарных эксплуатационных свойств, отвечающих требованиям соответствующих стандартов. Следует отметить, что продукты синтеза не содержат сернистых соединений и не требуют проведения процессов гидроочистки и гидрообессеривания.

13.2. Технология производства водорода из природного газа

В последнее десятилетие значительно повысился интерес к так называемой водородной энергетике, то есть к созданию экологически чистых транспортных средств, работающих на водородном топливе. Другое направление использования водорода – в химических синтезах аммиака, метанола, диметилового эфира (заменитель дизельного топлива) и других ценных химикалиев. Растет применение водорода и в металлургии – при прямом восстановлении железных и других руд.

Общемировое производство водорода (в том числе в виде синтез-газа) составляет 60 млн. м³/ч или 130 тыс. тонн/сутки. Около 1/3 от этого получают в специальных установках для нефтепереработки, наличие водорода в которой практически позволяет из любого по качеству нефтяного сырья производить любые товарные нефтепродукты, еще 1/3 – в виде синтез-газа для химической промышленности. Остальной водород производится (в порядке уменьшения) в металлургии, производстве жиров, текстильной промышленности и фармацевтике.

Одной из перспективных областей применения водорода является его использование в качестве экологически чистого и высокоэнергетического топлива для автомобилей. Пока водород для автомобиля дорог, но уже он используется как ракетное топливо, в частности, в ракетных носителях космических кораблей типа «Шаттл» и «Буран».

Производство водорода из природного газа обычно включает четыре стадии: предварительную подготовку газа, получение синтез-газа (СО+Н₂) или сырого водорода, конверсию водяного газ и конечную очистку, главная из которых – производство синтез-газа.

Блок-схема производства водорода из природного газа приведена на рис. 13.2.

Предварительная подготовка природного газа. Природный газ, добытый из скважин, проходит традиционную подготовку, описанную в подразделе 13.1. Следует отметить еще раз, что катализаторы получения синтез-газа чувствительны к отравлению соединениями серы и хлора, металлами, ненасыщенными соединениями и др. Эти примеси должны быть удалены из углеводородного сырья до очень низкого уровня (< 0,1 млн.^-1), поэтому в дополнение к традиционным процессам стадия подготовки сырья может включать стадии гидрирования, конвертирующие органическую серу в сероводород, а органические хлориды – в хлористый водород, и стадию адсорбции сероводорода на оксиде цинка.

Получение синтез-газа. Технология получения синтез-газа аналогична описанной в подразделе 13.1.

Конверсия водяного газа. Паровая конверсия оксида углерода, содержащегося в синтез-газе, или конверсия водяного газа предназначена для дополнительного получения водорода и протекает по реакции:

СО + Н₂О → СО₂ + Н₂ (13.5)

На старых водородных заводах применяют двухстадийную паровую конверсию оксида углерода, включающую высокотемпературную и низкотемпературную конверсии, максимально снижающие остаточное содержание оксида углерода перед стадией метанирования. В более современных производствах водорода имеется только высокотемпературная конверсия, а оставшееся количество оксида углерода удаляется в процессе очистки (см. ниже).

Катализатор высокотемпературной конверсии типично функционирует при температуре на входе 320 – 350 ⁰С и отношении пар/газ = 0,4-0,6. Новые катализаторы промотированы медью, которая наряду с повышением активности подавляет побочный в данном случае синтез Фишера-Тропша, имеющий место на железных катализаторах.

Реактор низкотемпературной конверсии работает при температуре на входе ~200 ⁰С и в нем используются медьсодержащие катализаторы, которые более чувствительны к отравлению серой и недостаточно термостабильны. Низкотемпературная конверсия должна применяться в одной линии вслед за высокотемпературной, чтобы ограничить разогрев по слою катализатора.

В последние годы разработана среднетемпературная конверсия оксида углерода, в которой высоко- и низкотемпературные стадии объединены в одну. Используются катализаторы на основе меди, что позволяет снизить отношение пар/углерод, уменьшить спекание и нежелательные реакции Фишера-Тропша.

Очистка. К основным современным методам очистки и концентрирования водорода относятся [25]:

- низкотемпературная конденсация из водородсодержащего газа метана и этана при температуре минус 158 ⁰С и давлении 4,0 МПа;

- адсорбционная очистка на цеолитах – очистка «PSA»;

- абсорбционное выделение жидкими растворителями;

- концентрирование водорода диффузией через мембраны.

Наиболее распространена очистка «PSA» (фирма «Юнион Карбайд») – очистка от оксида и диоксида углерода и др. Она основана на принципе относительной диффузии и способности специфических адсорбентов связывать и выделять различные газовые молекулы в зависимости от парциального давления, размеров и полярности. Водород при этом почти не адсорбируется, что обеспечивает его получение в зависимости от количества применяемых адсорберов с чистотой до 99,99 % при давлении, близком к давлению исходного сырья. Обычно получают водород с чистотой 86 – 90 %.

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АОК – абсорбционно-отпарная колонна;

ГПЗ – газоперерабатывающий завод;

ГПУ – газоперерабатывающие установки;

ГФУ – газофракционирующая установка;

ДЭА – диэтаноламин;

ДЭГ – диэтиленгликоль;

ИТК – истинные температуры кипения, ⁰С;

КФР – константа фазового равновесия;

к.к. – температура конца кипения фракции, ⁰С;

к.п.д. – коэффициент полезного действия;

МДЭА – метилдиэтаноламин;

МЭА – моноэтаноламин;

НТА – низкотемпературная абсорбция;

НТК – низкотемпературная конденсация;

НТР – низкотемпературная ректификация;

НТС – низкотемпературная сепарация;

н.к. – температура начала кипения фракции, ⁰С;

ОИ – однократное испарение;

СЖТ – синтетические жидкие топлива;

СПГ – сжиженный природный газ

ТЭГ – триэтиленгликоль;

УДК – установка деэтанизации конденсата;

УСК – установка стабилизации конденсата;

ШФЛУ – широкая фракция легких углеводородов;

% масс. – проценты массовые;

% мол. – проценты мольные;

% об. – проценты объемные.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мишук Е.С. Основные тенденции развития энергетики в мире // Академия энергетики. – 2006. - №6. – с. 4 – 11.

2. Изменения в нефтеперерабатывающей промышленности Западной Европы // Экспресс-информация: сер. Переработка нефти и нефтехимия. – 1987. - № 16. – с. 3 – 9.

3. Газпром. – 2005. - № 10. – с. 28 – 29.

4. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. – М.: Химия, 1999. – 568 с.: ил.

5. Тараканов Г.В., Нурахмедова А.Ф., Попадин Н.В. Глубокая переработка газовых конденсатов / Под ред. Г.В. Тараканова. – Астрахань: типография «Факел» ООО «Астраханьгазпром», 2007. – 276 с.: ил.

6. Бекиров Т. М. Первичная переработка природных газов. – М.: Химия, 1987. – 256 с.

7. ОСТ 51.65 – 80. Отраслевой стандарт. Конденсат газовый стабильный. Технические условия. – М.: ВНИИгаз, 1980. – 9 с.

8. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей. ВНИПИНефть, Термодинамический Центр В/О «Нефтехим». – М.: Химия, 1974. – 248 с.: ил.

9. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа, ч. 1. Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа. – М.: Химия, 1972. – 360 с.: ил.

10. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. – М.: Химия, 1980. – 256 с.: ил.

11. Кузнецов А.А., Кагерманов С.М., Судаков Е.Н. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. – Л.: Химия, 1974. – 344 с.: ил.

12. Кузнецов А.А., Судаков Е.Н. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов: Справочное пособие. – М.: Химия, 1983. – 224 с.: ил.

13. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / Рабинович Р.Р., Рябых П.М., Хохряков П.А. и др.; Под ред. Е.Н. Судакова. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. – 568 с.: ил.

14. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник / А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев, Н.Н. Кисленко и др.: Под ред. А.И. Афанасьева. – М.: Недра, 1993. – 152 с.: ил.

15. Дронин А.П., Пугач И.А. Технология разделения углеводородных газов. – М.: Химия, 1975. – 176 с.: ил.

16. Кемпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов: Пер. с англ. Под ред. Гудкова С.Ф. – М.: Недра, 1977. – 349 с.: ил.

17. Балыбердина И.Т. Физические методы переработки и использования газа: Учебник для вузов. – М.: Недра, 1988. – 248 с.: ил.

18. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы проектирования. – 3-е изд., перераб. – М.: Химия, 1978. – 280 с.: ил.

19. Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. – М.: Недра, 1996. – 301 с.: ил.

20. Мановян А.К., Тараканов Г.В. Технологический расчет аппаратуры установок дистилляции нефти и ее фракций: Учебное пособие для вузов. – Астрахань: АГТУ, 1998. – 141 с.: ил.

21. Берлин М.А., Гореченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных газов. – М.: Химия, 1981. – 472 с.: ил.

22. Гриценко А.И., Александров И.А., Галанин И.А. Физические методы переработки и использование газа. – М.: Недра, 1981. – 203 с.: ил.

23. Скобло А.И., Молоканов Ю.К., Владимиров А.И., Щелкунов В.А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии: Учебник для вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: ООО»Недра – Бизнесцентр», 2000. – 677 с.: ил.

24. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. – М.: Химия, 1992. – 307 с.: ил.

25. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. – М.: Химия, КолосС, 2004. – 456 с.: ил. – (Учебники и учеб. Пособия для студентов высш. учеб. заведений).

Дата добавления: 2015-07-15