Флуктуации и корреляции

Вернемся еще раз к химической реакции типа, рас­смотренного в гл. 5. Пусть для большей конкретности мы имеем цепь реакций ADXDF. Приведенные в гл. 5 кинетические уравнения относятся к средним концентра­циям. Чтобы подчеркнуть это, условимся писать á X ñ

вместо X. Естественно задать вопрос: какова вероят­ность того, что в данный момент времени концентрация вещества Х имеет то или иное значение? Ясно, что эта вероятность флуктуирует, поскольку флуктуирует число столкновений между молекулами различных веществ, участвующих в реакции. Нетрудно выписать уравнение, описывающее, как изменяется распределение вероятно­сти Р (X, t) в результате процессов рождения и уничто­жения молекул X. Для равновесных или стационарных систем это распределение вероятности можно вычислить. Начнем с результатов, которые удается получить для равновесных систем.

В равновесных условиях мы, по существу, открываем заново одно из классических распределений вероятности, известное под названием распределения Пуассона. Оно описано в любом учебнике теории вероятностей, по­скольку выполняется в огромном числе самых различ­ных случаев: например, по Пуассону, распределены количество вызовов, поступающих на телефонную стан­цию, время ожидания в ресторане, флуктуации концент­рации частиц в жидкости или газе. Математическая формула, задающая распределение Пуассона, для нас сейчас не имеет значения. Мы хотели бы лишь подчерк­нуть два аспекта этого важного распределения. Во-пер­вых, оно приводит к закону больших чисел именно в том виде, в каком он сформулирован в предыдущем раз­деле; следовательно, в большой системе флуктуации допустимо считать пренебрежимо малыми. Во-вторых, закон больших чисел позволяет нам вычислять корре­ляции между числом молекул Х в двух точках прост­ранства, находящихся на заданном расстоянии друг от друга. Как показывают вычисления, в равновесных ус­ловиях такая корреляция не существует. Вероятность одновременно найти молекулу Х в точке r и молекулу X' в точке r' (отличной от точки r) равна произведе­нию вероятности найти молекулу X в точке r и вероят­ности найти молекулу X' в точке r' (мы рассматриваем случай, когда расстояние между точками r и r ' велико по сравнению с радиусом межмолекулярного взаимо­действия).

Один из наиболее неожиданных результатов недав­них исследований состоял в том, что в неравновесной области ситуация резко изменяется. Во-первых, при под­ходе вплотную к точкам бифуркации флуктуации стано-

вятся аномально сильными и закон больших чисел на­рушается. Этого следовало ожидать, так как в сильно неравновесной области система при прохождении точек бифуркации «выбирает» один из различных возможных режимов. Амплитуды флуктуаций имеют такой же по­рядок величины, как и средние макроскопические значе­ния. Следовательно, различие между флуктуациями и средними значениями стирается. Кроме того, в случае нелинейных химических реакций того типа, который мы рассматривали в гл. 5, появляются дальнодействующие корреляции. Частицы, находящиеся на макроскопиче­ских расстояниях друг от друга, перестают быть незави­симыми. «Отзвуки» локальных событий разносятся по всей системе. Интересно отметить³, что такие дальнодействующне корреляции появляются в самой точке пе­рехода от равновесного состояния к неравновесному. В этом смысле потеря устойчивости равновесным состоя­нием напоминает фазовый переход, с той лишь особен­ностью, что амплитуды дальнодействующих корреляций сначала малы, а затем по мере удаления от равновес­ного состояния нарастают и в точках бифуркаций могут обращаться в бесконечность.

Мы считаем, что такой тип поведения представляет особый интерес, поскольку позволяет подвести «молеку­лярную основу» под обсуждавшуюся ранее при рас­смотрении химических часов проблему связи между частицами. Дальнодействующие корреляции организуют систему еще до того, как происходит макроскопическая бифуркация. Мы снова возвращаемся к одной из глав­ных идей нашей книги: к неравновесности как источнику порядка. В данном случае ситуация особенно ясна. В равновесном состоянии молекулы ведут себя незави­симо: каждая из них игнорирует остальные. Такие не­зависимые частицы можно было бы назвать гипнонами («сомнамбулами»). Каждая из них может быть сколь угодно сложной, но при этом «не замечать» присутствия остальных молекул. Переход в неравновесное состояние пробуждает гипноны и устанавливает когерентность, совершенно чуждую их поведению в равновесных усло­виях. Аналогичную картину рисует и микроскопическая теория неравновесных процессов, с которой мы позна­комимся в гл.9.

Активность материи связана с неравновесными усло­виями, порождаемыми самой материей. Так же как и

в макроскопическом поведении, законы флуктуации и корреляций в равновесных условиях (когда мы обнару­живаем распределение Пуассона) носят универсальный характер. При переходе границы, отделяющей равно­весную область от неравновесной, они утрачивают уни­версальность и обретают сильнейшую зависимость от типа нелинейности системы.

Дата добавления: 2015-07-15