Групповые реакции катионов по кислотно-основному методу

Систематический анализ применяют, если анализируемый раствор является сложным по качественному составу и дробный анализ невозможен из-за наличия большого количества мешающих ионов. В этом случае применяют систематический метод анализа. Систематический метод качественного анализа основан на том, что сначала с помощью групповых реагентов разделяют смесь ионов на группы и подгруппы, а затем в пределах этих подгрупп обнаруживают каждый ион с использованием качественных реакций.

I группа содержит , и , не имеющие группового реагента. Эти катионы не мешают определению остальных элементов, они присутствуют в растворах всех остальных аналитических групп, а их определение осуществляют дробным методом.

II группа содержит , и . Групповым реагентом является соляная кислота, осаждающая соответствующие катионы в виде малорастворимых хлоридов: . По этому принципу группа называется хлоридной.

Ход анализа: В одну пробирку отобрать несколько капель соли серебра, во вторую – свинца (II), в третью – ртути (I). К каждой пробирке прилить 1-2 капли соляной кислоты. Наблюдать образование осадков хлоридов металлов.

К пробирке, содержащей осадок хлорида свинца прилить немного горячей воды. Произойдет растворение осадка. Реакция позволяет отделить катионы свинца от ионов ртути и серебра.

К пробирке, содержащей осадок хлорида серебра добавить избыток аммиака. Произойдет растворение осадка хлорида серебра за счет образования растворимого аммиачного комплекса серебра [Ag(NH₃)₂]⁺. Данная реакция позволяет отделить ионы серебра от ионов свинца и ртути.

III группа содержит и . Групповым реагентом является серная кислота, осаждающая соответствующие катионы в виде сульфатов: . По этому признаку группа называется сульфатной. Сульфат кальция более растворим, чем сульфат бария и для уменьшения его растворимости добавляют при нагревании этиловый спирт или ацетон.

Ход анализа: В пробирку отобрать несколько капель соли кальция и прилить 1-2 капли серной кислоты. Без добавления ацетона осадок сульфата кальция не образуется. Добавить ацетон, хорошо перемешать – начнется выпадение осадка CaSO₄. В другую пробирку отобрать несколько капель соли бария, прилить 1-2 капли серной кислоты и наблюдать образование кристаллического осадка сульфата бария.

IV группа содержит , и . Групповым реагентом является гидроксид натрия, при взаимодействии с которым проявляются кислотные свойства соответствующих амфотерных гидроксидов, поэтому группа называется амфотерной. При действии избытка щелочи на ионы Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺ образуются гидроксокомплексы этих металлов: где n = 4 или 6, Ме - Zn, Al, Cr. При недостатке щелочи при рН = 5-11 образуются осадки гидроксидов этих металлов: , которые растворяются в присутствии избытка щелочи: .

Ход анализа. В три пробирки отобрать соль алюминия, соль цинка и соль хрома соответственно. В каждую пробирку осторожно прибавлять разбавленную щелочь до образования осадка гидроксида металла. Полученные осадки растворить при добавлении нескольких капель крепкого раствора щелочи.

Хром (III) обычно в ходе анализа окисляют пероксидом водорода в щелочной среде до хромата, в котором хром шестивалентен:

Действием гидроксида натрия достигается разделение катионов IV и V групп. Элементы IV группы в щелочной среде остаются в растворе в виде гидроксокомплексов, а катионы V группы выпадают в осадок с образованием соответствующих гидроксидов.

Ход анализа. В пробирку налить по 2-3 капли солей железа и хрома. Добавить избыток крепкого раствора щелочи и отфильтровать. Наблюдать разделение железа (III) – в осадке – и хрома (III) – в фильтрате, в окрашенном в зеленый цвет растворе.

V группа содержит , и , образующие малорастворимые гидроксиды, слабо растворяющиеся в водном растворе аммиака. Групповым реагентом является гидроксид аммония, осаждающий соответствующие катионы в виде гидроксидов: .

Ход анализа. В три пробирки налить по 2-3 капли соли железа (III) марганца (II) и магния соответственно. К каждой пробирке добавить несколько капель гидроксида аммония. Наблюдать образование осадков гидроксидов металлов. Примечание: гидроксид магния осаждают в сильнощелочной среде при рН>11,5, что требует добавления раствора .

VI группа содержит , , , , , образующие прочные комплексные соединения с аммиаком, растворимые в воде, и по этому признаку группа называется аммиачной. Групповым реагентом является гидроксид аммония, взятый в избытке, достаточном для растворения образующихся вначале гидроксидов с получением аммиакатов, например: .

Ход анализа. В разные пробирки отобрать по несколько капель солей никеля, меди, кадмия, кобальта, ртути (II). В каждую пробирку налить избыток гидроксида аммония. Наблюдать образование аммиачных комплексов указанных металлов. Отметить цвет образующихся аммиакатов.

С помощью гидроксида аммония достигается также разделение катионов IV и VI групп.

В пробирку отобрать по 2-3 капли растворов солей железа и меди. Добавить избыток аммиака. Отфильтровать.

В пробирку прилить по 2-3 капли растворов солей меди и магния. Добавить избыток аммиака, а затем – несколько капель щелочи. Образуется белый осадок гидроксида магния, хорошо заметный на синем фоне раствора аммиаката меди.

2. Качественные аналитические реакции катионов

2.1. первая аналитическая группа катионов

2.1.1. Катион - в водных растворах бесцветен.

Определяется по обменной реакции с дигидроантимонатом калия, образующим с водным раствором соли натрия в нейтральной среде (pH~7) белый кристаллический осадок дигидроантимоната натрия:

.

(18)

Примечание: при рН<7 выпадает белый аморфный осадок сурьмяной кислоты !

Ход анализа. В пробирку внести 2-3 капли раствора соли натрия и прибавить равный объем реактива. Для улучшения выпадения осадка можно потереть внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой, охладить реакционную смесь.

2.1.2. Катион - в водных растворах бесцветен.

Определяется по реакции с гексанитрокобальтатом (III) натрия, образующим с водным раствором соли калия в слабокислой среде (рН=4-6) желтый осадок двойной комплексной соли - гексанитрокобальтата (III) натрия-калия:

.	(19)
Ход анализа. В пробирку внести 2-3 капли соли калия и прибавить значительный избыток раствора реагента, энергично перемешать.

2.1.3. Катион - в водных растворах бесцветен.

Реактив Несслера, который является щелочным раствором комплексной соли - тетраиодомеркурата (II) калия, образует с растворами аммонийных солей бурый осадок иодида основания Миллона, имеющего химическую формулу . Это соединение можно рассматривать как продукт замещения иодом гидроксильной г

-

-

  )

Ход анализа. К нескольким каплям раствора нитрата свинца добавить раствор иодида калия до выпадения желтого осадка.

Б) можно обнаружить по реакции с хроматом калия. Образуется желтый осадок:

.

(25)

Ход анализа. К нескольким каплям раствора нитрата свинца добавить раствор хромата калия до выпадения желтого осадка.

2.2.3. Катион (димер Hg (I)) - в водных растворах бесцветен.

А. Определяется после предварительного осаждения каломели :

.

(26)

При взаимодействии белого осадка каломели с гидроксидом аммония образуется темный осадок, состоящий из черной металлической ртути и хлорида амидортути (II) белого цвета. Вместе они образуют темный осадок.

темный

(27)

Ход анализа. К нескольким каплям раствора нитрата ртути (I) добавить равный объем хлорида калия, перемешать и отфильтровать через бумажный фильтр. К осадку на фильтре прилить гидроксид аммония (2 н.). Образование темного осадка на фильтре после фильтрации свидетельствует о наличии иона в исходном растворе.

Б. Обнаружить ртуть можно также по образованию амальгамы ртути на медной монете по реакции (4).

2.3. Третья аналитическая группа катионов

2.3.1. Катион - в водных растворах бесцветен.

Определяется по обменной реакции с серной кислотой или водорастворимыми сульфатами с образованием белого осадка сульфата бария:

.

(28)

Ход анализа. К нескольким каплям хлорида бария добавить раствор серной кислоты или сульфата натрия до образования белого осадка.

2.3.2. Катион - в водных растворах бесцветен.

Определяется по реакции, аналогичной обнаружению

.

(29)

Однако сульфат кальция более растворим, чем сульфат бария. Для понижения растворимости сульфата кальция добавляют этиловый спирт или ацетон (50 % от объема раствора), что способствует выпадению осадка. К понижению растворимости CaSO₄ приводит также нагревание раствора и добавление избытка серной кислоты.

2.4. Четвертая аналитическая группа катионов

2.4.1. Катион - в водных растворах бесцветен.

А. Определяется по реакции с сероводородом или сульфидом натрия при рН~2 с образованием белого осадка сульфида цинка:

.

(30)

Ход анализа. К нескольким каплям соли цинка добавить сероводородной воды или раствор сульфида натрия до выпадения белого осадка сульфида цинка.

Б. Присутствие ионов цинка в отсутствие железа определяют по реакции с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆] («желтой кровяной солью»). При этом образуется белый осадок двойной соли – гексацианоферрата (II) цинка-калия, растворимый в щелочах:

.

(31)

Эта реакция отличает Zn²⁺ от Al³⁺, который с K₄[Fe(CN)₆] осадка не образует.

Ход анализа. К нескольким каплям соли цинка добавить гексацианоферрат (II) калия до выпадения белого осадка.

В. В отсутствие солей кобальта, никеля и железа, цинк определяют по реакции с тетрароданомеркуриатом аммония (NH₄)₂[Hg(CNS)₄], приводящей к образованию белого осадка тетрароданомеркуриата цинка:

.

(32)

Примечание. Данную реакцию ведут в слабокислой среде, т.к. осадок Zn[Hg(CNS)₄] в сильных кислотах растворим, а под действием щелочей применяемый реагент (NH₄)₂[Hg(CNS)₄] разлагается с образованием желтого осадка HgO.

Ход анализа. К нескольким каплям соли цинка добавить тетрароданомеркуриат аммония до выпадения белого осадка.

2.4.2. Катион

Растворы солей хрома (III) имеют зеленую окраску. Растворы солей хрома (VI), в щелочных средах представленные хроматами, окрашены в желтый цвет, а в более кислых средах, представленные дихроматами, имеют оранжевую окраску.

- зеленый, - желтый, ‑ оранжевый.

А. Определение Cr (III) основано на предварительном его окислении пероксидом водорода в щелочной среде до хроматов:

(33)

с последующей его идентификацией по реакции с хлоридом бария (или нитратом свинца (II)), приводящей к образованию желтого осадка хромата бария (свинца):

или	(34)
	(35)

Ход анализа. К 2-3 каплям раствора соли хрома (III) добавить щелочь до полного растворения образующегося осадка гидроксида хрома (III), а затем 5-7 капель 30 % раствора пероксида водорода и кипятить до исчезновения мелких пузырьков. Желтый цвет полученного раствора свидетельствует о полном окислении хрома (III). К полученному желтому раствору добавить раствор соли бария или свинца до выпадения желтого осадка хромата.

При наличии в растворе сульфат-ионов, проверка раствора на наличие в нем ионов хрома может быть осуществлена следующими двумя способами (Б и В):

Б. Перевод хромат-ионов в дихромат-ионы в кислой среде по реакции:

.

(36)

Образующийся по реакции дихромат калия имеет оранжевую окраску. В избытке добавляемой кислоты, т.е. в сильнокислых растворах, возможен переход окраски из оранжевой в красную за счет образования полихроматов: , и т.д.

Ход анализа. К полученному по реакциям (33) желтому раствору хромата калия добавить по каплям раствор серной кислоты до перехода окраски в оранжевую и красную.

В. После образования дихромата по реакциям (33) и (36) в кислой среде его переводят в надхромовую кислоту перекисью водорода в присутствии амилового спирта:

(37)

Надхромовая кислота имеет синий цвет. В водных растворах быстро разлагается с образованием зеленого раствора хрома (III), поэтому соответствующую реакцию проводят в присутствии амилового спирта, в котором раствор надхромовой кислоты значительно устойчивее.

Ход анализа. К 2-3 каплям полученного по реакциям (33) и (36) раствора дихромата добавить 5-6 капель пероксида водорода (3 %), 2 мл амилового спирта и избыточное количество раствора 20 % серной кислоты. После интенсивного перемешивания верхний слой амилового спирта окрасится в синий цвет.

2.4.3. Катион - в водных растворах бесцветен.

Характерным и очень чувствительным реактивом обнаружения алюминия является алюминон (ауринтрикарбонат аммония) - сложное органическое соединение, образующее с труднорастворимую соль красного цвета:

.

(38)

Реакция протекает только при pH»5 в среде ацетатного буферного раствора ( - 1:2), т.к. в ходе реакции алюминий замещает однозарядный катион аммония в виде гидроксокомплекса [Al(OH)₂]⁺, существующем при рН = 5. При проведении реакции следует учитывать, что алюминон сам окрашен в красный цвет и его расход на реакцию должен быть очень небольшим.

Ход анализа. К 2 мл исходного раствора соли алюминия добавить по каплям уксусную кислоту и ацетат натрия в соотношении 1:2. Перемешать и проверить рН. Точно значение рН = 5 устанавливают добавлением уксусной кислоты (при рН>5) или ацетата натрия (при рН<5). Затем добавить 1-2 капли 0,01 % раствора алюминона - образуется красный осадок. Появляющаяся красно-розовая окраска при нагревании усиливается.

2.5. пятая аналитическая группа катионов

2.5.1. Катион - в водных растворах бесцветен.

Определяется по реакции с гидроортофосфатом натрия при рН»9 в присутствии ионов аммония. Реакция идет с образованием белого кристаллического осадка двойной соли - ортофосфата аммония-магния:

(39)

Назначение добавки заключается в увеличении концентрации ионов аммония в растворе для снижения требуемого расхода гидроксида аммония и предотвращения образования осадка гидроксида магния.

Ход анализа. К 2 каплям раствора соли магния добавить раствор хлорида аммония, 2 капли гидроортофосфата натрия и гидроксид аммония (2 н.) до рН»9 (по каплям, при перемешивании и измерении рН после добавления каждой капли). Если белый кристаллический осадок не образуется, то необходимо добавить и потереть внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой.

2.5.2. Катион - в относительно концентрированных растворах соли имеют бледно-розовый цвет, в разбавленных растворах - бесцветны.

Определяется окислением до Mn (VII) висмутатом натрия в азотнокислой среде с образованием розового раствора марганцевой кислоты:

.

(40)

Ход анализа. К 2-м каплям раствора соли марганца (II) прибавить 2 мл 6 н. раствора азотной кислоты и немного твердого висмутата натрия (на кончике шпателя). Смесь перемешать. При этом образуется раствор марганцевой кислоты розового цвета.

2.5.3. Катион - растворы имеют желтую окраску.

А. Определяется реакцией комплексообразования с тиоцианатом (роданидом) с образованием кроваво-красного раствора тритиоцианатажелеза (III)

.

(41)

Ход анализа. К нескольким каплям раствора соли железа (III) добавить по каплям раствор тиоцианата аммония или калия до образования кроваво-красного раствора.

Б. Другим известным способом определения железа (III) является реакция с гексацианоферратом (II) калия. При этом образуется темно-синий осадок гексацианоферрата (III) железа (II) («берлинская лазурь»):

.

(42)

Ход анализа. К нескольким каплям раствора соли железа (III) добавить по каплям раствор гексацианоферрата (II) калия до образования темно-синего осадка.

2.6. Шестая аналитическая группа катионов

2.6.1. Катион - растворы солей окрашены в голубой или зеленый цвет.

А. Определяется по реакции комплексобразования в избытке гидроксида аммония с образованием ярко-синего раствора, содержащего комплексный катион тетраамминмеди (II). Реакция протекает в две стадии. Сначала образуется зеленый осадок основной соли меди (например, гидроксосульфата)

,

(43)

который растворяется в избытке гидроксида аммония

(44)

Ход анализа. К нескольким каплям раствора соли меди добавить по каплям 2 н. раствор гидроксида аммония, наблюдая сначала образование зеленого осадка, а затем его растворение с образованием ярко-синего раствора.

Б. Более чувствительным, чем реакция с аммиаком, является обнаружение Cu²⁺ с гексацианоферратом (II) калия. При рН£7 образуется красно-бурый осадок гексацианоферрата (II) меди:

.

(45)

Осадок не растворим в разбавленных кислотах, но растворяется в аммиаке и разлагается при действии щелочей.

2.6.2. Катион - растворы солей окрашены в зеленый цвет.

Никель определяется по реакции с диметилглиоксимом в аммиачной среде (рН»8-10), с которым он образует малиновый осадок внутрикомплексной соли - диметилглиоксимата натрия

(46)

Диметилглиоксим (реактив Чугаева) является двухдентатным лигандом со структурной формулой:

имеющим два донорных атома азота. Реактив очень чувствителен к иону , с которым он образует очень прочное внутрикомплексное соединение (хелат), содержащее пятичленные циклы во внутренней сфере комплекса:

Ход анализа. К 2-3 каплям раствора соли никеля добавить 1-2 капли раствора диметилглиоксима и несколько капель разбавленного раствора гидроксида аммония до рН»8-10.

2.6.3. Катион - растворы солей имеют розовый цвет. Определяется по реакции с тетрароданомеркуратом аммония при рН=5 с образованием синего кристаллического осадка тетрароданомеркурата кобальта (III). Добавление ускоряет реакцию:

.

(47)

Ход анализа. К 2-3 каплям раствора соли кобальта (II) добавить 1-2 капли ацетатного буфера (pH»5), избыток тетрароданомеркурата аммония, 1-2 капли раствора сульфата цинка и перемешать. Примечание. Выпадение осадка может происходить через некоторое время после смешивания реактивов.

2.6.4. Катион - в водных растворах бесцветен.

Определяется по реакции с сероводородом при рН=0,5-0,8 с образованием желтого осадка сульфида кадмия, в разбавленных растворах образуется коллоидный раствор также желтого цвета

.

(48)

Ход анализа. К нескольким каплям соли кадмия добавить сероводородную воду до образования желтого осадка или коллоидного раствора того же цвета.

2.6.5. Катион - в водных растворах бесцветен.

Способом обнаружения является восстановление его металлической медью

(49)

с образованием медно-ртутной амальгамы (светлое пятно).

Ход анализа. Медную пластину предварительно обработать азотной кислотой для удаления пассивирующей пленки оксида меди, промыть водой и протереть фильтровальной бумагой. На подготовленную медную пластину капнуть раствор нитрата ртути (II) и наблюдать образование светлого металлического пятна.

3. Краткие указания по технике выполнения

аналитических работ

Для усвоения методики кислотно-основного метода систематического анализа и приобретения необходимой лабораторной практики студентам в индивидуальном порядке предлагается выполнение четырех аналитических работ, методические указания, по которым приведены в разделах 3-6.

Каждая аналитическая работа выполняется по приведенной схеме анализа и соответствующему ее описанию. Для выполнения анализа отбирается часть (1/3 или 1/2) предложенной задачи, что соответствует ~2/3 пробирки. Другая часть задачи остается в качестве резервной.

Любая химическая реакция осуществляется в пробирке при перемешивании стеклянной палочкой. В редких случаях реакцию проводят непосредственно в фильтровальной воронке с бумажным фильтром. В последнем случае перемешивание должно быть особо осторожным, предупреждающим повреждение бумажного фильтра. При необходимости нагрева реакционной смеси или ее кипячения эти операции проводят в пробирках на песчаной бане с использованием специальных держателей.

Операции фильтрования проводят на бумажных фильтрах марки «синяя лента». Сбор фильтрата осуществляют в пробирку. При необходимости сбора осадка, его осуществляют переносом осадка с бумажного фильтра в сухую пробирку. В отдельных случаях, главным образом, в операциях разделения отдельных аналитических групп, требуется промывка осадка на фильтре дистиллированной водой. Операцию промывки проводят на фильтре основной операции, но промывные воды собирают в отдельную пробирку и не используют.

В операциях разделения отдельных аналитических групп требуется проверка полноты осаждения. Полнота осаждения контролируется путем добавления небольших количеств используемого группового реагента к полученному фильтрату. Если имеет место повторное выпадение осадка, его отфильтровывают на первичном фильтре, содержащем основной осадок, и повторно проверяют полноту осаждения. Операцию повторяют до полного осаждения.

Любая качественная аналитическая реакция является «капельной», т.е. для ее выполнения достаточный объем пробы составляет несколько капель (обычно от 2-х до 5-ти). При проведении этих реакций следует использовать указания раздела 2 и сведения таблицы приложения.

Во многих случаях при осуществлении реакций требуется контроль рН, который осуществляют с помощью универсального бумажного индикатора. Техника измерения рН предусматривает нанесение капли анализируемого раствора стеклянной палочкой на бумагу-индикатор. Величину рН определяют по цветовой гамме индикатора.

Разделение ионов по аналитическим группам и внутри группы (систематический качественный анализ)

Дата добавления: 2015-07-14