Механизм окисления

Современные представления о механизме реакции окисления основаны на перекисной теории Баха-Энглера и теории вырожденно-разветвленных цепных реакций Семенова.

Окисление жиров происходит через образование свободных радикалов и относится к классу медленно разви­вающихся цепных разветвленных реакций. В цепной ре­акции могут быть выделены следующие стадии: зарожде­ние цепи (образование свободного радикала), развитие цепи и обрыв ее, а в разветвленных цепных реакциях— еще и разветвление цепи.

В результате поглощения света молекула жирной кис­лоты получает энергию hv и переходит в возбужденное состояние:

Возбужденное состояние обусловливает нестабиль­ность молекулы

(R*Н) и распад на радикалы:

Получаемые свободные радикалы обладают высокой активностью, и если в системе имеется кислород, то его молекулы вступают в реакцию и образуются реактивные перекисные радикалы:

Образовавшиеся радикалы реагируют с новыми мо­лекулами окисляемого вещества и образуются гидрооки­си и новый свободный радикал R:

который вновь вступает в реакцию с кислородом, и, та­ким образом, возникает цепная реакция.

С молекулой кислорода может также взаимодейство­вать свободный атом водорода, в результате чего обра­зуется свободный радикал:

Обрыв цепи может произойти в результате рекомбина­ции свободных радикалов, при развитии которой два сво­бодных радикала образуют одну неактивную молекулу:

В процессы автоокисления жиров легче всего вовле­каются ненасыщенные жирные кислоты, содержащие двойные связи и активно поглощающие кванты света:

При взаимодействии свободного радикала с кислоро­дом образуется перекисный радикал,

который реагирует с новой молекулой ненасыщенной жирной кислоты,

отрывая от нее атом водорода, превращается в гидроперекись.

При образовании гидроперекиси появляется новый свободный радикал, вступающий в реакцию и продолжа­ющий цепь окислительных изменений. При этом в реак­ции включаются все новые молекулы жирной кислоты. Гидроперекиси отличаются низкой стойкостью, и в ре­зультате разнообразных реакций из них образуются вто­ричные продукты распада — альдегиды, кетоны, низко­молекулярные кислоты, сообщающие жиру прогорклый вкус и резкий, неприятный запах. В химии жиров карбо­нильным соединениям уделяется большое внимание и «карбонильный индекс» предлагается как показатель прогорклости пищевого жира взамен перекисного числа.

Если энергия, выделяющаяся в ходе окисления, достаточна для образования новых активных радикалов, реакция окисления протекает по автокаталитическому закону. Если же количество выделяющейся энергии недостаточно, активные радикалы, взаимодействуя друг с другом, образуют неактивные вещества, и цепь обрывается:

RО₂ + RО₂ →

RО₂ + R → неактивный продукт

R + R →

Чем раньше это произойдет, тем меньше окажется продуктов окисления.

О содержании перекисных соединений, накапливающихся в жире в процессе его окисления, обычно судят по величине перекисного числа. Перекисное число выражают в процентах йода.

Как следует из теории цепных реакций, ход процесса окисле­ния в его начальной стадии, когда энергия реакции еще незна­чительна, должен характеризоваться небольшой скоростью. Действительно, в начале окисления в жире происходят малозаметные из­менения и перекисное число практически не изменяется или из­меняется незначительно. Этот период принято называть индукционным. Существование такого периода и, в осо­бенности, его длительность, обусловлены также наличием в со­ставе природных жиров веществ, тормозящих процесс окисления в начальной стадии. Поглощение кислорода в течение индукционного периода незначительно, но резко возрастает по его окончании. В индукционном периоде не обнаруживаются продукты глубокого окисления жира. Лишь по достижении перекисного числа 0,04—0,05% йода появляются следы альдегидов, которые образуются в результате дальнейших превращений перекисей. Во время индукционного периода в жире не наблюдается органолептических признаков порчи.

По окончании индукционного периода рост перекисного числа резко ускоряется. Одновременно в составе жира накапливаются карбонильные соединения – вторичные продукты окисления жиров (альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты, эфиры, спирты и пр.) Считают, что все вторичные продукты окисления появляются в результате тех или иных превращений гидроперекисей. При перекисном числе более 0,05% йода появляются органолептические признаки порчи в результате образования продуктов глубокого распада жира. При перекисном числе 1,5—

2,5% йода количество карбонильных соединений уже превышает количество перекисей и заметно ускоряется рост кислотного числа, т.к. из альдегидов образуются низкомолекулярные кислоты. При этом рост перекисного числа начинает резко замедляться.

Хотя некоторые гидропере­киси и токсичны, но в индукци­онном периоде в жире их коли­чество крайне незначительно. Поэтому жир остается пригод­ным в пищу. В большинстве случаев окончанию индукцион­ного периода соответствует перекисное число 0,04—0,06% йода, поэтому жир с перекисным числом до 0,03% йода считается свежим. При перекисном числе 0,03—0,06% йода жир не пригоден для хранения, но его можно употреблять в пи­щу. При перекисном числе 0,06—0,1% йода свежесть жиpa сомнительна, а при большем перекисном числе жир в боль­шинстве случаев непригоден в пищу.

Образовавшиеся в начальной стадии окисления жира жирные перекисные соединения подвергаются дальнейшим химическим превращениям. В результате глицериды разрушаются и в жире накапливаются многочисленные и разнообразные продукты окис­ления: оксикислоты, низкомолекулярные кислоты, в том числе дикарбоновые и альдегидокислоты, ангидриды кислот, альдегиды, кетоны, лактоны, спирты и их эфиры с низкомолекулярными кис­лотами и прочие, а также продукты глубокого окисления: окись и двуокись углерода, вода.

Образующийся при прогоркании глицерин исчезает, постепен­но превращаясь в эпигидриновый альдегид. В жире накапли­ваются вещества, в том числе летучие, обладающие неприятным вкусом и запахом. Например, гептиловый альдегид даже в не­значительных количествах придает жиру характерные прогорк­лые запах и вкус. В целом органолептические признаки прогоркания обусловлены накоплением в жире преимущественно летучих карбонильных соединений.

Высокой подверженностью к окислению отличаются ненасыщенные жирные кислоты (особенно арахидоновая) и насыщенные жирные кислоты с короткой цепью. Подверженность окислению различных видов жира обусловлена различным содержанием ненасыщен­ных жирных кислот. Жир свиней и птицы окисляется быстрее, чем говяжий и бараний. Высокомолекулярные жирные кислоты более устойчивы к таким изменениям. Чем больше в составе молекулы двойных связей, тем более коротким является индукционный период и тем быстрее протекает окисление.

В жировой ткани убойных животных важное значение имеет окисление, катализируемое гематином. Гемовые соединения миоглобина и гемоглобина являются главными катализаторами окисления жиров, особенно в системах, содержащих водную и липидную фазы. При содержании в жире-сырце остатков крови при вытопке миоглобин и гемоглобин разрушаются с образованием парагематинов, что вызывает потемнение жира. Катализируемое гематином окисление не имеет большого значения для топленых жиров, т.к. в них содержится небольшое количество гемовых соединений. Такое окисление может играть определенную роль в шпике: если в результате шпарки при чрезмерно высоких температурах в кровеносных сосудах (кожных и подкожных) остается значительное количество крови, которая при хранении проникает в жировую ткань, вызывая каталитическое действие гемоглобина. Особенно подвержены окислению липиды мышечной ткани (это липиды мышечных волокон, митохондрий, микросом).

Уменьшает каталитическую активность пигментов мяса коагуляция белков, замораживание (но после размораживания окисление ускоряется). Фосфаты и аскорбиновая кислота также тормозят катализируемое пигментами мяса окисление жиров.

Большое значение для устойчивости жиров к окислению имеет содержание в них природных антиокислителей (каротина, токоферола, лецитина и др.), которое зависит от характера откорма животного и степени сохранения их в жирах в процессе выплавки и очистки. Наименее стойким к окислению является жир свиней, откормленных пищевыми отходами, наиболее стойким – откормленных кукурузой.

Окисление жиров кислородом воздуха ускоряется энергией света; повышенной температурой; следами металлов переменной валентности – медь, железо, олово, свинец, катализирующими процесс окисления; свободными жирными кислотами и солями некоторых металлов (например, сухой поваренной солью или ее концентрированными рассолами), солями кальция и солями железа. Окислению жира способствуют также перекиси, являясь первичными продуктами окисления. Поэтому жир даже с незначительным перекисным числом сохраняется хуже чем жир, не содержащий перекисей.

Нитрозомиоглобин, ферменты микроорганизмов являются катализаторами окисления жиров.

Окисленные жиры не пригодны в пищу не только из-за неприятных вкуса и запаха, но также вследствие того, что в них имеются токсические продукты разрушения жиров и значительно теряется пищевая ценность, т.к. в процессе окисления жира разрушаются витамины А и Е, каротиноиды и незаменимые жирные кислоты. Испорченные жиры стерильны, на них не могут развиваться микроорганизмы.

Дата добавления: 2015-07-11