Понятие термодинамического равновесия. Равновесные и нера

ТД равновесие – это устойчивое состояние системы, при котором интенсивные параметры одинаковы во всех частях системы. К равновесному состоянию приходит изолированная система по истечении достаточно большого промежутка времени.
Равновесная система – Интенсивные переменные в разных частях системы одинаковы. Движущие силы отсутствуют. Если такая система изолирована, то она может находиться в состоянии равновесия неограниченно долго.
Неравновесная система – Интенсивные переменные в разных частях системы различаются. Если такая система изолирована, то она необратимо эволюционирует к состоянию ТД равновесия. В ней возникают движущие силы, влекущие систему к состоянию ТД равновесия.
Критерии эволюции системы к ТД равновесию:
1. Максимальная энтропия. При U и V = const.
В точке ТД равновесия энтропия максимальна.
2. Минимальная U. При S, V =const.
При приближении к состоянию ТД равновесия, внутренняя энергия системы уменьшается.
3. Минимальная свободная энергия.
· Энергия Гельмгольца. T, V=const.
· Энергия Гиббса. T, p=const.
· Энтальпия
Равнове́сный тепловой процесс — тепловой процесс, в котором система проходит непрерывный ряд бесконечно близких равновесных термодинамических состояний.
Равновесный тепловой процесс называется обратимым, если его можно провести обратно и в телах, окружающих систему, не останется никаких изменений.
Реальные процессы изменения состояния системы всегда происходят с конечной скоростью, поэтому не могут быть равновесными. Реальный процесс изменения состояния системы будет тем ближе к равновесному, чем медленнее он совершается, поэтому равновесные процессы называют квазистатическими.Примеры равновесных процессов.Изотермический процесс, при котором температура системы не изменяется (T=const)
Изохорный процесс, происходящий при постоянном объёме системы (V=const)
Изобарный процесс, происходящий при постоянном давлении в системе(P=const)

3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ МАССООБМЕНА Схема переноса вещества между фазами представлена на рисунке.2.1 В фазе G концентрация рассматриваемого компонента больше равновесной, т.е. компонент G переходит из фазы в фазу L. Скорость переноса вещества равна M. Перенос вещества к границе раздела фаз осуществляется двояко: конвективной диффузией, т.е. в результате движения частиц данной фазы, и молекулярной диффузией, т.е. в результате движения молекул через слой данной фазы.Поэтому в каждой фазе различают ядро, т.е. основную часть потока данной фазы, в котором перенос вещества обусловлен главным образом конвективной диффузией, и различают пограничный слой толщиной d_G и d _L примыкающие к границе раздела фаз. Здесь массоперенос вызывается главным образом молекулярной диффузией, роль которой увеличивается по мере приближения к границе раздела фаз. Толщина пограничного слоя зависит от скорости движения фаз.Поскольку в ядре потока частицы вещества интенсивно перемешиваются, считают, что в пределах ядра потока концентрации не изменяются, а все изменение концентраций в каждой фазе происходит в пределах пограничного слоя.2.1 Молекулярная диффузия Молекулярная диффузия обусловлена переносом молекул вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией и протекает в неподвижной среде или ламинарных пограничных слоях.Процесс молекулярной диффузии определяется законом Фика, который формулируется следующим образом. Количество вещества dM, диффундирующего через слой в единицу времени, пропорционально площади слоя dF, перпендикулярной направлению диффузионного потока, и градиенту концентраций в направлении диффузии dc/dn, 2.2. Конвективная диффузия.Согласно закону конвективной диффузии, количество вещества M, переданного в единицу времени из фазы к поверхности раздела фаз, пропорционально поверхности фазового контакта dF и разности концентраций в потоке C_ф и на границе раздела фаз C_ср: Коэффициент массоотдачи представляет собой массу вещества, переданную через единицу поверхности в единицу времени при разности концентраций в ядре потока и на границе раздела фаз равной единицеКоэффициент массоотдачи определяется гидродинамическими, физико-химическими факторами, а также геометрией и размерами системы. 2.3 Основное уравнение массопередачиСкорость переноса вещества из одной фазы в другую dM пропорциональна движущей силе процесса D, характеризующей степень отклонения систем от состояния равновесия, и поверхности контакта фаз dF. Следовательно:Коэффициент массопередачи характеризует массу вещества, переданную из одной фазы в другую в единицу времени через единицу поверхности контакта фаз при движущей силе процесса, равной единице.Коэффициент массопередачи отражает уровень интенсификации процесса: чем больше величина К, тем меньше их размеров требуется аппарат для передачи заданного количества вещества. Одновременно следует воздействовать и на величину поверхности контакта фаз, стремясь ее максимальному развитию и обновлению в единице объема аппарата. Наибольшее влияние на интенсивность массоперенос оказывают гидродинамические и конструктивные факторы.

4. Основное уравнение массопередачи Известны два вида переноса вещества – молекулярная и конвективная диффузия Молекулярная диффузия обусловлена переносом молекул вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией и протекает в неподвижной среде или ламинарных пограничных слоях.Скорость переноса вещества из одной фазы в другую dM пропорциональна движущей силе процесса D, характеризующей степень отклонения систем от состояния равновесия, и поверхности контакта фаз dF. Следовательно:

(4)

где К коэффициент масссопередачи.(аналогично с теплопередачей)
Коэффициент массопередачи характеризует массу вещества, переданную из одной фазы в другую в единицу времени через единицу поверхности контакта фаз при движущей силе процесса, равной единице.
Коэффициент массопередачи отражает уровень интенсификации процесса: чем больше величина К, тем меньше их размеров требуется аппарат для передачи заданного количества вещества. Одновременно следует воздействовать и на величину поверхности контакта фаз, стремясь ее максимальному развитию и обновлению в единице объема аппарата. Наибольшее влияние на интенсивность массоперенос оказывают гидродинамические и конструктивные факторы.

5. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА ПРИМЕНЕНИЕ К ПРОЦЕССАМ МАССООБМЕНА При равновесии во всех частях системы должны быть постоянными давление и температура, в противном случае будут протекать процессы массо- и теплообмена.Для равновесных систем выполняется правило фаз Гиббса, которое устанавливает зависимость числа степеней свободы (N)
N=К+2-Ф (5)
где N -число степеней свободы системы; ^ К - число компонентов; Ф - число фаз.Число степеней свободы системы - это число независимых переменных (температура, давление, концентрация компонентов), которые можно произвольно в определенных пределах изменять, не изменяя равновесие системы.
В равновесной системе (N = 0) число сосуществующих фаз не может быть более Ф=К+2.
Для двухфазных систем, число степеней свободы системы равно числу компонентов (N = К). В основном в курсе далее будут рассмотрены двухфазные системы.Бинарная смесь К=2, N=2, можно изменять температуру и концентрации, при постоянном внешнем давлении. В аппарате должен быть градиент t и x при постоянном π.
Для много компонентных систем (нефть) К→∞ и N→∞, Поэтому для многокомпонентных систем (характерных для нефтепереработки) число степеней свободы может быть весьма велико.
Массовый, мольный и объемный состав
Массовая доля компонента определяется отношением массы данного компонента к массе всей смеси

Учитывая, что суммарная масса смеси равна сумме масс отдельных компонентов смеси т.е.

можно написать

(3)
т.е. сумма массовых долей всех компонентов смеси равна единице
Мольная доля какого - либо компонента смеси определяется как отношение числа молей данного компонента к общему числу молей смеси

(4)
где N_i число молей, определяется по следующему соотношению:

(5)

(6)
Объемная доля компонента в смеси равна отношению объема данного компонента к объему всей смеси

(7)

(8)
Объемные доли применяют в тех случаях, когда при смешении не происходит изменения объема компонентов.
Для взаимного пересчета массовых и мольных долей используют следующие соотношения:

(9)

(10)
При пересчете объемных концентраций в массовые или мольные (например, при пересчете кривых разгонки, построенных в объемных долях) пользуются соответствующими формулами расчета:

( 11)
где ρ_см - средняя плотность смеси.

6. Закон-Рауля-Дальтона Изобарные кривые можно построить экспериментально, а также расчетным методом.Точка А₁ на кривой кипения жидкости может быть найдена по закону Рауля. Парциальное давление компонента p_i идеального раствора равно произведению давления насыщенных паров P_i при данной температуре на мольную концентрацию компонента в жидкой фазе x’:

(20)
Давление насыщенных паров каждого компонента вычисляют по эмпирическим формулам. Например, по формуле Антуана

(21)
где А, В, С - константы, зависящие от свойств вещества и определяемые экспериментально;t - температура. Известно, что жидкость начинает кипеть при такой температуре, при которой давление ее насыщенных паров становится равным внешнему давлению.
Условие кипящей жидкости:

(22)
Откуда

- получили уравнение нижней изобары. (23)
По закону Дальтона парциальное давление компонента газовой смеси равно произведению давления в системе на мольную долю компонента в газовой смеси

(24)
При равновесии давление во всех точках системы одинаково. Объединенный закон Рауля-Дальтона
p_i = P_Б x’_i = P y’_i. (25)

, -уравнение верхней изобары (26).
Следовательно, при данных температуры и давления системы равновесные составы паровой и жидкой фаз однозначно определяются давлениями насыщенных паров компонентов смеси.

Дата добавления: 2015-07-14