Раздел 1. Методические указания по теме «Квантовая модель строения атома. Периодический закон Д. И. Менделеева. Строение ядра.

САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА № 7 по ХИМИИ

Радиоактивные превращения»

При изучении данной темы, относящейся к фундаментальным разделам теоретической химии, следует обратить пристальное внимание на принципиальные отличия современных представлений о строении атома и его свойствах с точки зрения квантовых воззрений. Отличия эти заключаются в следующем.

Во-первых, формулировка самого понятия «атом» должна быть наиболее полной и корректной с точки зрения законов квантовой химии. Атом – это сложная электромагнитная система, занимающая наименьший объем в структуре любого вещества, и обладающая определенным набором элементарных структурных единиц, обусловливающих ее химические свойства. Структурными единицами атома являются положительно заряженное ядро, в котором сосредоточена практически вся масса атома (99,98%), и отрицательно заряженное поле электронов окружающее ядро, объем которого составляет максимальную часть объема атома (99,99%).

Во-вторых, движение поля электронов внутри атома носит вероятностный характер, так как высокая скорость перемещения чрезвычайно малых по размерам микрообъектов – электронов не позволяет с достаточной степенью точности определить координаты их нахождения и массу. Они могут находиться в любой точке пространства, где действует положительный заряд ядра, притягивающий их к себе, создавая, таким образом, в объеме атома определенное отрицательное поле электрона или поле множества электронов. Около ядерное пространство в атоме, в котором с наибольшей вероятностью (90 - 95%) может находиться электрон, называется атомной орбиталью (АО).

Связь между свойствами поля электрона и его массой, скоростью перемещения подчиняется уравнению Де Бройля: λ = ħ/mυ,(1)

где λ – длина волны распространения отрицательного заряда электрона в атомной орбитали; m – масса электрона; υ- скорость его перемещения в АО (она достигает 3,0·10⁸ м/с); ħ - постоянная Планка, равная 6,62·10^-34 Дж·с.

Уравнение (1) отражает двойственную природу электрона (одновременное проявление свойств и волны и частицы), в этом свойстве заложен основной принцип квантовой химии.

Уравнение Де Бройля и закон сохранения энергии А. Эйнштейна (Е = mυ²) связывают энергию электрона в атоме с длиной волны электрона и скоростью его перемещения внутри атома: Е = ħυ/λ (2)

Это уравнение применимо для расчета энергии любой внутриатомной структурной единицы.

В-третьих, волновые (Е; λ) и частотные (m; υ) характеристики электрона подчиняются основному уравнению квантовой механики – уравнению волновой функции Шредингера. Уравнение имеет бесчисленное множество решений, все они объединены в четыре группы и названы квантовыми числами. Физический смысл квантовых чисел заключается в том, что с их помощью можно охарактеризовать состояние и поведение каждого электрона внутри одного атома.

Атомная орбиталь, как любая геометрическая фигура, характеризуется четырьмя параметрами (координатами), они-то и составляют четыре группы квантовых чисел (n, ℓ, m_ℓ, m_s). Квантовые числа принимают не любые, а определенные, дискретные (прерывные) значения, вытекающие из величины главного квантового числа (n). Соседние значения квантовых чисел (за исключением m_s) различаются на единицу. Квантовые числа определяют размер и энергию (n), форму (ℓ), ориентацию в пространстве (m_ℓ) атомной орбитали и ее вращение вокруг собственной оси (m_s).

Все электроны, находясь в непрерывном движении, обладают определенным запасом энергии, причем, чем ближе электрон располагается к ядру, тем его энергия и занимаемый объем пространства меньше, чем дальше – тем больше. Величина энергии каждого электрона, а также всех электронов внутри одного атома регулируется значениями главного квантового числа (n). Электроны с близкими значениями энергии (одинаковыми величинами главного квантового числа) образуют электронные слои в атоме или энергетические уровни. Целое число n, обозначающее номер энергетического уровня, соответствует номеру периода для химического элемента в таблице Д. И. Менделеева. Из этого следует, что у атомов элементов первого периода – один энергетический уровень, второго периода – два уровня, третьего периода – три уровня и т.д. Атомов с числом энергетических уровней больше семи пока не обнаружено. Наибольшее количество электронов, способных разместиться на энергетическом уровне, рассчитывается по формуле N = 2n², где N – число электронов на уровне, n – номер уровня или величина главного квантового числа.

Занимая ту или иную атомную орбиталь, электрон образует отрицательное поле (электронное облако), у электронов одного и того же атома облако может иметь различную форму (рис.1).

Рис. 1. Формы s-, p- и d – электронных облаков (атомных орбиталей).

Форма электронного облака соответствует значению орбитального квантового числа ℓ и совпадает с формой электронной орбитали, в которой это облако размещается. Атомные орбитали с одинаковым значением орбитального квантового числа ℓ образуют энергетический подуровень (s, p, d, f).

Порядок распределения электронов по уровням и подуровням подчиняется:

а) принципу Паули: у двух электронов в одном атоме не могут быть одинаковыми значения всех четырех квантовых чисел. Следовательно, на одной АО может уместиться только два электронных облака; на подуровне s (ℓ = 0) размещается только одна АО и в ней не более двух электронов, на подуровне р (ℓ = 1) - три АО с максимальным числом электронов 6, на подуровне d (ℓ = 2) – 5 АО и не более 10 электронов, на подуровне f (ℓ = 3) – 7 АО и максимум 14 электронов. Атомов, в которых ℓ больше 3 (четыре подуровня) пока не обнаружено. В общем виде каждому значению n соответствует (2ℓ+1) подуровень, на котором размещается 2(2ℓ+1) электрон;

↑↓

↓

↓

↓

↓

б) правилу Хунда: в невозбужденном состоянии атом должен иметь максимально возможное число не спаренных электронов в пределах одного подуровня. Отсюда ясно, что 6 электронов на подуровне d располагаются только таким образом, что 4 из них будут оставаться не спаренными:

в) принципу наименьшей энергии и правилам Клечковского: наиболее устойчивым является состояние атома, в котором орбитали обладают наименьшей энергией. Заполнение энергетических подуровней и уровней происходит в порядке увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + ℓ), а при равных возможностях - в порядке увеличения главного квантового числа n. Из этого следует, что состояние 3d (n + ℓ = 5) для электрона менее выгодное, чем состояние 4s (n + ℓ = 4), а состояние 4f (n + ℓ = 7) более выгодное, чем 5d (n + ℓ = 7), и поэтому после подуровня 3р заполняется подуровень 4s, а не подуровень 3d; после подуровня 6s заполняется подуровень 4f (5d¹ – исключение).

Согласно этим правилам и принципам устанавливается порядок заполнения электронами атомных орбиталей, называемый энергетической диаграммой распределения электронной плотности в любом атоме:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d¹ <

< 4f < 5d < 6p < 7s < 6d¹ < 5f < 6d < 7p. (3)

Знак < означает, что энергия предыдущего подуровня для размещения электронов меньше энергии последующего подуровня.

Распределение электронов в атоме конкретного химического элемента согласно схеме (3) отражается в его электронной или графической формуле.

В электронной формуле цифрами обозначают главное квантовое число (n), буквами - подуровни (s, p, d, f), степенью буквенных обозначений - число электронов на подуровне. Например, для атома гафния электронная формула имеет вид:

^178,5₇₂Hf: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d².

Порядковый номер каждого элемента в Периодической таблице химических элементов Д.И. Менделеева равен заряду ядра атома (закон Мозли) и общему количеству электронов в атоме. Номер группы равен количеству валентных электронов на внешнем уровне (для главных подгрупп) или сумме электронов на внешнем и пред внешнем под уровнях (для побочных подгрупп).

Из приведенной формулы видно, что в атоме гафния 72 электрона (порядковый номер элемента – 72), 6 энергетических уровней (химический элемент гафний находится в VI периоде). На внешнем энергетическом уровне (внешним называют самый удаленный от ядра уровень, в атоме гафния он шестой) размещаются 2 s-электрона, а на пред внешнем под уровне (у атома гафния это подуровень 5d) размещаются 2 d-электрона, что в сумме составляет 4 и соответствует номеру группы и подгруппы (IVВ), в которой располагается химический элемент гафний в таблице.

	↑	↑
	↑↓
↑↓

В графической формуле клеточками (ячейками) обозначают атомные орбитали, а стрелками ↑ электроны в АО. В одной АО электроны могут быть только с противоположно вращающимися относительно своей оси полями, поэтому в одной ячейке два электрона записываются так ↑↓.

Если в ячейке 1 электрон , то он называется не спаренный, если два, то спаренные электроны или электронная пара. Если ячейка свободная, то она называется свободной (или вакантной) электронной орбиталью. Например, графическая формула атома углерода будет выглядеть так: ¹²₆С

	↑	↑
	↑↓
↑↓

2р²

2s²

1s²

В атоме углерода 2 уровня, на первом 2 спаренных электрона подуровня s, на втором – 2 спаренных электрона подуровня s и 2 не спаренных электрона подуровня р, расположенных на соседних АО согласно правилу Хунда. Имеется также одна вакантная электронная орбиталь на подуровне р. Графические формулы применяются, как правило, для описания состояния электронов внешнего (валентного) уровня.

В Периодической таблице Д.И. Менделеева химические элементы расположены по семействам (типам) в зависимости от того, какой подуровень последним заполняется в атоме электронами:

s-элементы (заполняется электронами s-подуровень внешнего уровня) – элементы главных подгрупп I и II группы, и Не;

p-элементы (заполняется p-подуровень внешнего уровня) – элементы главных подгрупп III-VIII групп (кроме Не);

d-элементы (заполняется d-подуровень второго снаружи уровня, а на внешнем уровне остается 1 или 2 электрона, у атома Pd – 0) – элементы побочных подгрупп больших периодов;

f-элементы (заполняется f-подуровень третьего снаружи уровня, а на внешнем уровне остается 2 электрона) – элементы, вынесенные отдельными строками внизу таблицы, им соответствуют по одной клетке в самой таблице, это лантаноиды и актиноиды.

Периодичность в проявлении свойств, указанная в Периодическом законе Д.И. Менделеева, объясняется повторяемостью электронного строения при заполнении энергетических уровней в атомах. Умение пользоваться Периодической системой элементов (она есть графическая иллюстрация Периодического закона) – это залог успешного ответа на вопросы, касающиеся свойств атомов элементов. Нет необходимости запоминать полные электронные формулы атомов всех элементов, хотя некоторые простейшие полезно было бы знать наизусть. Важно уметь ориентироваться в Периодической системе, знать расположение семейства элементов и принципы заполнения электронами энергетических уровней и под уровней в атомах.

Значение Периодического закона как универсального закона природы невозможно переоценить. Поэтому в процессе эволюции наших знаний он лишь совершенствуется, но никогда не теряет своей актуальности.

Во - первых, Периодический закон открыл взаимную связь между всеми элементами, их физическими и химическими свойствами, а также простыми и сложными химическими соединениями этих элементов.

Во- вторых, дальнейшее развитие Периодического закона позволило объяснить эту взаимосвязь через теорию строения атомов - они все построены по единому принципу и их строение отражает периодичность свойств.

В - третьих, Периодический закон стал стержнем в решении проблем прогнозирования и в химии, и в других естественных науках.

Успехи атомной физики, включая ядерную энергетику и синтез искусственных элементов, стали возможными лишь благодаря Периодическому закону. В свою очередь, они расширили и углубили сущность самого закона, расширили пределы Периодической системы химических элементов.

Сегодня установлено, что периодичности подчиняется не только электронная структура атома, но и тонкая структура атомных ядер, что говорит о периодическом характере свойств в мире элементарных частиц.

Ядро атома – его центральная часть, в которой сосредоточена практически вся масса атома (массовое число А), а занимаемый ядром объем в 10⁵ раз меньше объема атома. Ядро состоит из протонов (их число соответствует заряду ядра Z или порядковому номеру элемента в периодической таблице, т.е. N_p = Z) и нейтронов (общее их количество N_n) и тогда А = Z + N_n. (4)

Нуклоны – общее название протонов и нейтронов как ядерных частиц. Состав ядра любого химического элемента (Э) обозначается в виде . Изотопы – ядра с одинаковым значением Z, они принадлежат атомам одного и того же химического элемента. Изобары – ядра с одинаковым значением A, но разным значением Z, они принадлежат атомам разных химических элементов. Изотоны – ядра с одинаковым значением N_n, но разным значением Z, они принадлежат атомам разных химических элементов.

Дефект массы ∆m – разность между суммой масс протонов и нейтронов, образующих ядро, и фактической массой ядра: ∆m = (Zm_p + Nm_n) – m(ядра). (5)

В формуле (5) m_p и m_n – абсолютные физические массы протона и нейтрона, соответственно. Энергия связи в ядре рассчитывается по закону А. Эйнштейна

∆Е = с²·∆m, (6)

где с – скорость света, равная 3·10⁸ м/с.

Радиоактивность – самопроизвольный (естественная радиоактивность ЕРА) или вынужденный (искусственная радиоактивность ИРА) распад неустойчивых атомных ядер и превращение в ядра более устойчивых атомов.

Этот процесс подчиняется закону радиоактивного превращения, согласно которому количество атомов радиоактивного элемента, не распавшихся в любой данный момент времени τ (N_τ), пропорционально первоначальному количеству имеющихся радиоактивных атомов (N₀): N_τ = N₀/е^λ·τ ( 7 )

В уравнении (7) λ – коэффициент пропорциональности, называемый константой распада радиоактивного элемента, показывающий относительную долю распадающихся ядер атомов (N) в единицу времени λ = N/N₀. (8)

Для характеристики скорости распада радиоактивных веществ используют величину, называемую периодом полураспада, τ_½ - это промежуток времени, в течение которого распадается половина от начального количества ядер радиоактивного вещества.

Значение τ_½ выводится из уравнения (7). Так как при τ = τ_½N_τ = N₀/2, то

τ_½ = ln2/λ = 0,693/λ. (9)

Из уравнений (7) и (9) получаем общую зависимость между промежутком времени τ, прошедшим после начала распада, первоначальным числом ядер N₀, периодом полураспада τ_½ и числом ядер, оставшихся по прошествии заданного времени τ - N_τ :

τ = (τ_½/0,693)ln(N₀/N_τ). (10)

Зная λ и τ_½, можно вычислить количество ядер, подвергшихся разложению за любой промежуток времени. Например, если известно, что за секунду расщепляется 1/100 часть имеющихся атомов радиоактивного элемента, то это означает, что в следующую секунду распадется 1/100 часть остатка, еще в следующую – 1/100 часть нового остатка.

Величина, обратная константе распада, называется средней продолжительностью жизни радиоактивного элемента (τ₀), следовательно τ₀ = 1/λ = N₀/N. (11)

Очевидно, это такой промежуток времени, в течение которого любое количество радиоактивного элемента разложилось бы без остатка, если бы распад все время шел с начальной скоростью.

Радиоактивные ядра различных изотопов отличаются средней продолжительностью жизни, меняющейся от долей секунды до миллиардов лет. Период полураспада различных ядер изменяется в пределах от 10^-20 с до 10¹⁰ лет.

Период полураспада (τ_½) связан со средней продолжительностью жизни радиоактивного элемента (τ₀) соотношением τ₀ = 1,44τ_½ (12)

Между массой радиоактивного вещества и периодом его полураспада также существует зависимость: m = m₀/2^τ/τ½ (13)

В уравнении (13) m – масса вещества в момент времени τ; τ_½ - период полураспада, m₀ – первоначальная масса радиоактивного вещества.

Различают несколько типов ЕРА.

1-ый тип. Радиоактивный распад ядра при недостатке в нём нейтронов:

а) ядра атомов испускают положительно заряженные частицы - протоны p, понижая тем самым свой заряд и увеличивая долю нейтронов. Например, при радиоактивном распаде изотопа кислорода-14 образуется ядро другого химического элемента – изотопа азота-13 по уравнению: ¹⁴₈O = ¹³₇N + ¹₁р + ν;

б) ядра атомов испускают позитроны (e⁺ или β⁺), при этом протон превращается в нейтрон (p = n + e⁺ + ν̃), что также сопровождается химическим превращением ядер, например, радиоактивного углерода по реакции: ¹¹₆C = ¹¹₅B + ⁰₁β⁺ + ν̃

При превращении протона в нейтрон выполняется не только закон сохранения массы и энергии, но и закон сохранения количества движения, а точнее, правило суммы спинов. Вот почему радиоактивный распад сопровождается испусканием потока нейтрино (ν) – потока ɣ и антинейтрино (ʋ световых волн с ↑↓. Однако для упрощения записи в уравнениях ядерных реакций нейтрино и антинейтрино опускают.

Протонный и позитронный распад очень трудно обнаружить, т. к. радиоактивные ядра, испускающие протоны, обладают очень «коротким» временем жизни (крайне неустойчивы).

2-ой тип. Радиоактивный распад ядра при избытке в нём нейтронов:

а) распад ядра вследствие превращения нейтронов в протоны, что сопровождается испусканием отрицательно заряженных частиц – электронов ē, поток электронов также называют β^- - излучением: n → p + ē + ν. Такой тип распада характерен для радиоактивного изотопа углерода-14: ¹⁴₆C = ¹⁴₇N + ē

или висмута-214: ²¹⁴₈₃Bi = ²¹⁴₈₄Po + ē.

При β^- - излучении массовое число ядер не изменяется, но меняется их заряд;

б) захват ядром электрона с одного из ближайших к ядру энергетических уровней, например по реакции: ⁷²₃₄Se + ē = ⁷²₃₃As;

в) ядра атомов тяжелых элементов испускают α - частицы (ядра атома гелия ⁴₂He), например, радиоактивный распад ядра урана-238: ²³⁸₉₂U = ²³⁴₉₀Th + ⁴₂He.

г) спонтанное деление ядра тяжелого атома на более легкие осколки, в которых нейтронов больше в соотношении с протонами. Например, радиоактивный распад ядра урана-232: ²³²₉₂U = ¹³⁸₅₆Ba + ⁸⁶₃₆Kr + 8¹₀n.

Последняя реакция приводит к резкому увеличению числа нейтронов «n», что может вызвать цепную реакцию деления урана.

3-ий тип. Испускание ядрами электромагнитных волн очень высокой энергии (длиной менее 10^{-11 м) - γ- излучение, оно возможно для ядер, находящихся в возбужденном состоянии вследствие внешнего воздействия. Процесс сопровождается испусканием большого количества энергии (106} эВ на 1 моль радиоактивных ядер), однако природа атомов не изменяется, т.к. не изменяется заряд ядра атома, при этом образуются более устойчивые их изотопы.

Процессы искусственной радиоактивности также классифицируют по типу ядерных реакций, которые подобно химическим процессам подразделяются на реакции замещения, присоединения, диссоциации и обратимые. Например, реакция замещения

¹⁰₅В + ⁴₂Не = ¹³₆С + ¹₁р;

реакция присоединения ²⁷₁₃Al + ¹₀n = ²⁸₁₃Al + γ.

Энергетическим эффектом любой ядерной реакции (ΔН) называют количество выделившейся или поглощенной при ядерной реакции энергии, отнесенной к одному молю ядер, подвергшихся радиоактивному превращению. Энергетический эффект ядерной реакции определяется по уравнению

ΔН = 931(ΣA_{реагентов} – ΣА_{продуктов}) (14)

Эта энергия измеряется в МэВ/моль, где 1 МэВ (мегаэлектронвольт) = 10⁶ эВ. В свою очередь, электронвольт (эВ) равен энергии, приобретаемой или теряемой частицей с единичным электрическим зарядом при прохождении ею разности потенциалов в 1 В.

Раздел 2. Обучающие примеры с алгоритмами решения по теме «Квантовая модель строения атома. Периодический закон Д. И. Менделеева. Строение ядра. Радиоактивные превращения»

Дата добавления: 2015-07-11