Способы выраженияконстанты равновесия

„.

AG =RT[ln

Р'д'Р'в¹

--------

RT

Обозначим отношение

D

Р'

Р'а'Р'в

= IlP'i - функция парциальных

давлении веществ реакции и произведение

— (ац°_А+ Ьц°_в- dn°_D RT

--

^ AG = RT (In ПР-, - In Kp).

Равенство (7) называется уравнением изотермы химической реакции.

В состоянии равновесия при Р = const и Т = const AG = 0 и пар­циальные давления принимают значения Р_А. Рв, Pd, Pr - равновесные парциальные давления участников реакции. При этом уравнение (7) примет вид:

RT(ln

^а р ^b

^{А Гв}

lnKp) = 0.

;всог,

Так как	RT ч	^4 о,	следовательно		d
			In КР -	Р In	b Pr
	in	ipb
или			■■■.'.:■: ^КР =	-PD"
Рд^а	'Pb"'

₍₈₎

где К р - константа равновесия химической реакции, выраженная через парциальные давления. Она не зависит от парциальных давлений газов и общего давления газовой смеси, а зависит только от температуры.

Соотношение (8), устанавливающее связь между равновесными парциальными давлениями или равновесными концентрациями ве­ществ химической реакции, называется законом действия масс, откры­тым Гульдбергом и Вааге (1867 г.).

Уравнение изотермы химической реакции (7) позволяет расчет­ным путем предсказать направление реакции при известном начальном содержании компонентов в системе:

■ - если ИР', < Кр, то AG < 0, в системе протекает самопроизволь­ный, необратимый процесс слева направо - реакция идет в прямом на­правлении с образованием продуктов реакции:

- если Пр'| > Кр, то AG > 0. реакция пойдет самопроизвольно,
необратимо справа налево, в обратном направлении в сторону образо­
вания исходных веществ;

- если IlP'i = Кр, то AG = 0. в системе устойчивое равновесие.

Способы выраженияконстанты равновесия

Концентрации веществ, участвующих в химической реакции, в состоянии равновесия могут иметь различные размерности. Содержа­ние компонентов в смеси идеальных газов и в идеальном растворе за­дают парциальными давлениями, молярной концентрацией, молярной долей и числом молей. Соотношение между этими концентрациями оп­ределяет равенство:

n, RT _Tjr7

.. ' P, = C,RT = PN, = Р — = п,—-. (9)

,...,-«. ' Sn, V

где С i - молярная концентрация i-ro вещества, моль/м³; N; - молярная доля;

mt; n i - количество молей;

In; - общее число молей всех компонентов в идеальной газовой
смеси; 1

Р - общее давление газовой смеси, Па;,_{ч у}

V - общий объем смеси газов, м³.

Исходя из перечисленных размерностей концентраций констант} равновесия представляют через равновесные парциальные давления и обозначают её К р (8).

Если равновесные концентрации выражены молярной концентра­
цией, то константу равновесия обозначают К _с::

К_с =

c_D^dc_R^r

b '

ЖШЯШпЯЩ - ESflpp: ^ ШШ '

C_AC_L

В этом случае уравнение изотермы для реакции в идеальном рас­творе примет вид (при V = const и Р = const): -: - _

AF = RT(lnnc', - inKc). "'-'- (Ю)"

При использовании других размерностей равновесных концентра­ций константы равновесия обозначают с индексом соответствующих концентраций: K_N> К„.

Из равенства (9) можно получить связь между К р и другими вы­ражениями константы равновесия:

К_Р =

^п = К„(

V

(11)

где An = d + r-a-b- изменение числа молей реагирующих газов (ве­ществ) при протекании реакции.

Ряд формул (11) позволяет найти соотношения между всеми спо­
собами представления константы равновесия реакций. **»

Например: '«*

Кг =

К_Р

.An

и т. д,

Дп

(RT)^An r r

Для реапьных газов и неидеапьных растворов в термодинамиче­
ские уравнения вместо давления и концентрации подставляются фути-
тивность (летучесть) и активность: «#ше«»аШЖЮ^:иШчга

f = Yf Р и а= Y.C, где у f и у _а - коэффициенты фугитивности и активности соответственно.

7 Ь

При протекании реакции между реачьными газами (парами) и i реальных растворах константы равновесия обозначают К _f и К_а:

d	i _	d r YfoYfR	d	^P* т	Lyf ■ Kp;
£:	fe^b	з b Yf a YfB	a Pa	b
aD	r aR	d rYaDYaR	Cd
a ал	ь aB	a b YaA YaB	c;	d

(13)

_a_b a b _a_b

ski:.

К_я =

где Kf - константа равновесия, вьфаженная через равновесные фугитивности. Па;

К_а - константа равновесия, вьфаженная через равновесные активности.. ■ Константы равновесия в идеальных реагирующих системах Кр.

К_с и в реальных средах Kf, K_a зависят только от температуры и назы­ваются термодинамическими константами равновесия.

Константа равновесия К _N зависит от общего давления равновес­ной газовой смеси, а К„ - от общего объема. В реальных газах величина Кр (13) зависит от общего давления газа, так как от общего давления зависит Kf.

Константа равновесия имеет размерность, если изменение числа молей продуктов реакции и исходных веществ An =д 0. ■ ■-%' 1/, «я.

-о»' (г, го;;: ^г> 1.4 Влияние давления и температуры на равновесие г «Ч

химической реакции с-^ш-ю-г---. •-?пл-1«.-«гг,г

Для выяснения, как влияет давление на химическое равновесие, воспользуемся уравнением (12):

ас:K_N.

Р

лп

Из приведенного равенства следует, что если реакция идет с уве­личением числа молей (An > 0), то при повышении давления K_N уменьшается, то есть уменьшается количество продуктов реакции, рав­новесие сдвигается справа налево (в сторону образования исходных

веществ). Если An < 0 (реакция идет с уменьшением числа молей), то
при увеличении давления равновесие сдвинется слева направо (в сто­
рону образования продуктов реакции). В том случае, когда Дп = 0, дав­
ление не влияет на состояние равновесия реакции. *

Из сравнения (14) можно вычислить содержание реагентов в рав­новесной смеси в зависимости от давления. Из этого уравнения непо­средственно вытекает принцип смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна.

Чтобы установить зависимость константы равновесия от темпе­ратуры, возьмем уравнение изотермы химической реакции (7) и урав­нение Гиббса-Гельмгольца (процесс при Р = const и Т = const):

dAG 9"'Ф

©г dT

Продифференцируем уравнение изотермы химической реакции по температуре. При этом будем считать, что начальные неравновесные парциальные давления заданы, и тогда n?'i = const. С учетом сказанно­го после дифференцирования получим:

dAG dlnKp '■■"■<кя"",

------ =Rlnnp,'-RlnKp-RT----------------. ■ '■ ^} %6)

dT dT

Подставим уравнения (7) и (16) в уравнение (15) и оно примет вид:

dlnKp

RT In Пр, - RT In K_P = AH + RT In Пр', - RT In K_P - RT'

,* dT.

AH

dlnKp

>д ф- iff

откуда

(17)
dT RT²

Это уравнение изобары химической реакции. Аналогично можно
получить, если использовать уравнение Гиббса-Гельмгольца для изме­
нения изохорного потенциала ч& >

dAF ** *~ "Й^эг- - *ftf*~

AF = AU + Т (---------- h, - *П>

dT

и уравнение изотермы (10) в процессе при V = const и Т = const, равенство, которое называют уравнением изохоры химической реакции

dlnKc AU

--------- = —•....,,. .',.. с¹⁸)

dT

RT'

В формулах (17. 18) ДН и ДЬ' - изменение энтальпии и внут­ренней энергии в результате протекания химической реакции в газовой фазе при Р = const или V = const или это тепловые эффекты химиче­ской реакции при постоянном Р или V. Если реакция происходит в конденсированных фазах, в жидкой среде или между твердыми веще­ствами, то можно считать, что ДН = AU, так как изменение объема сис­темы в ходе реакции в этих случаях практически не происходит.

Уравнения изобары и изохоры химической реакции позволяют ус­тановить зависимость константы равновесия от температуры, а следо­вательно, влияние температуры на смещение химического равновесия. Причем выводы, полученные из обоих уравнений, будут одинаковыми.

Например, если в уравнении изобары ДН > 0 (реакция эндотерми­ческая), то с ростом температуры

,-. - dlnKp

г* ^;>мГТ0 0 ^?й

Or

Это соотношение вьшолняется, когда Кр увеличивается, то есть

равновесие сдвигается вправо (в сторону образования продуктов реак­ции). С уменьшением температуры

din К_Р ТЬ"

< и и < 0...„.,

Неравенство выполняется при уменьшении Кр, то есть в этом слу­чае равновесие смещается влево (в сторону образования исходных веществ).

Если ДН < 0 (реакция экзотермическая), то при увеличении тем-
din К_Р
пературы —------ < 0, следовательно. Кр уменьшается и равновесие

dT

смещается влево, в сторону⁷ исходных веществ. С понижением темпера-din К_Р

туры -—---- > 0 константа равновесия Кр возрастает и равновесие

dT сдвигается вправо, в сторону образования продуктов реакции.

Если ДН = 0 (например, для реакций образования простых ве­ществ Cl₂, O₂, F₂ и др.), Кр не зависит от температуры. >* ^т я&тп

Полученные выше выводы можно получить из принципа смеще­ния равновесия Ле-Шателье-Брауна.

1.5 Интегрирование уравнения изобары

На практике большинство технологических процессов проводят при постоянных давлении и температуре. Поэтому при определении за­висимости константы равновесия химической реакции от температуры чаще используют уравнение изобары (17).

Интегрирование уравнения изобары усложняется тем, что величи­на теплового эффекта химической реакции зависит от температуры:

AH = f(T). r

Если взять небольшой интервал температуры, то можно принять, что

АН = const, тогда уравнение изобары можно проинтегрировать

^w j d ■ ■ ■ ■ ■■. - ^KPi	«-■	_AH " R					ь t
После интегрирования	ПОЛуЧИМ АН С 1		AH R		-Ti	)	-ада	(19) ^ SB
	R (^		T2J		•т2

или с использованием десятичных логарифмов

i: A

(20)

^КР₂ _ АН ( 1 1

1^ 1 I'D ^rr

Т₂

Интегрирование уравнения изобары с постоянной интегрирования дает формулы:

(21)

2,3R T

R T где А - константа интегрирования.

Её можно определить, если известен тепловой эффект химической
реакции и константа равновесия при одной температуре.
-U 1 1

Уравнения (21) в системах координат In Кр------- или lg Кр--------

Т Т

изображаются прямыми линиями. Этим пользуются на практике для опредечения тентового эффекта химических реакций При этом по

1пК_Р=А-— ■- и ^Р R T

экспериментально найденным константам равновесия химической ре­акции при разных температурах строят график (рисунок).,.

* ТО w<ft: ioeы'ssm'^J4S>c > •~^гк1-:.£?: га'лх "jj.t;::;' *\.VkN " ■-■■ -. ■: ■.; -. ■' Г-ПЭТ J4 * " '■ ■'■■■- ■: -

По тангенсу утла наклона полученной прямой вычисляют тепло­вой эффект реакции:

ДН = -Rtga или АН = - 2,303 Rtga,

ДЬКр AlgKp
где - tga = ---------- или - tga = -----------.

1 1

.,... V'W'SW- dZ •■f>""- - '- '. H

---

Дата добавления: 2015-07-11