Г т -. i±> ц

Из экспериментальных данных Кр = f (T) тепловой эффект можно найти расчетом, если разрешить уравнения (19) и (20) относи-

^{тельноАН:} " ' ' '-иА-^^га

(T₂-Ti) K_Pi (т₂-т,)

(22)

' 1.6 Определение констант равновесия химических реакций

Константы равновесия химических реакций определяют экспери­ментально и расчетом.

При экспериментальном определении константы равновесия ос­новная задача состоит в определении состояния равновесия и равновес­ных концентраций веществ, участвующих в реакции. Для этого необходимо, сохраняя внешние условия постоянными, контролировать

изменение состава реагирующей смеси с течением времени до момента, пока состав не перестанет изменяться. Обычно изучают иссдедуешто реакцию при нескольких постоянных температурах. Состав реакцион­ной смеси определяют различными методами химического анализа. Для определения состояния равновесия используют метод отбора проб или динамический метод - измерение концентрации веществ в потоке. В большинстве случаев определяют концентрацию или парциальное давление одного из веществ участника реакции. Зная уравнение хими­ческой реакции, можно определить концентрации или парциальные давления других веществ. Равновесная концентрация анализируемого вещества с течением времени не будет изменяться. По эксперимен­тальным значениям равновесных концентраций рассчитывают кон­станты равновесия Кр или К_с (например, для реакций в растворе) и по-лучают зависимость К; = f(T).

Одним из наиболее важных практических применений химиче­ской термодинамики является вычисление констант равновесия реак­ций без проведения опытов. Основой расчета является уравнение изо­термы химической реакции (7).

Для приведенной выше химической реакции (1) в стандартных условиях неравновесные парциальные давления идеальных газов Р i = 1 атм, тогда

Ш

Пр',= Следовательно,

Р'д^аР'в^Ь

• = 1 и lnTIp'i = lnl = 0. *

Jf Иф1 Н№

'4i-1.W Я-

AG = - RT In К_Р = AG⁰,

где ДО⁰ - изменение изобарного потенциала реакции в стандартных ус­ловиях (может быть вычислено). Тогда равенство:

AG° = - RT 1пК°р = - 2,303 RT lgK°_P

позво.чяет вычислить константу равновесия в стандартных условиях:

lnK p = -

AG^U

RT

или lgK°_P = -

AG°

2,303 RT

(23)

где Т = 298 К - температура стандартных условий.

-кули» я тштжфшзщ &г<. ^ал жя"ттф1^:ы,он?ж,: -■?* -жл

Для температуры, отличающейся от стандартных условий, кон­
станту равновесия рассчитывают по формуле: • -

Л Г"¹ *

lgKp =-----------------, (24)

2.303 RT

где AG^Jx - изменение изобарного потенциала химической реакции при заданной температуре (вычисляется), Дж;

Т - абсолютная температура, при которой вычисляется константа равновесия Кр, К.

Для расчета константы равновесия химической реакции при лю­бой температуре используется метод Тёмкина-Шварцмана. Основу ме-^~Г тода составляет уравнение изменения изобарного потенциала реакции при заданной температуре:

AG т = АН т - TAS т, жжопич ■-«a. uxJ которое можно записать так: stut^sHi--.:' я: сэкг.е* ■ iuush: г,ок';эт си,'

AG°_T = ЛН°298 - TAS°29s + J АС_Г dT - T J (AQ/T) dT."' (25)

298 298

где АН°298 и ДН°т - энтальпия (тепловой эффект) реакции при стан­дартных условиях и заданной температуре, Дж;

AS°298 и AS°t ■ изменение энтропии реакции в стандартных услови­ях и при заданной температуре, Дж/К;

АС? - изменение теплоёмкости веществ, участвующих в реакции,
Дж/мольК. ~"" *-7-т~.

Значения ДН°298, АН°_Т, AS°29s, и AS°_T рассчитываются по формулам:

. AH°29g = Ц^ДН⁰^ ПР.-S(v,AH°_t»8)HCX., (26)

>■■: Aw. ':>г л. д - --~- у,-йи \и - ~ -х?:- ■

AH^O_T = AH°₂98+JACpdT. (27)

..Oi■-..-::■"■}> ■ 298 хжг'.и-.ще

\-'.&^:': ■■' ■- AS°29s = Цу, S°:₉₈)пр - S(ViS°29s)исх., .$ "■ (28)

.. г-.,. -;■; _т

■ ^; ■'■'■ ' "^к-^;г AS°_T= AS°298 + J(AC_P/T)dT, '■ (29)

где Vi - стехиометрические коэффициенты перед продуктами и исход­ными веществами в уравнении химической реакции;

*■*** AHf 29s - теплоты образования продуктов и исходных веществ ре­
акции при стандартных условиях, Дж/моль; •-:i:iste

S?98 - абсолютные энтропии продуктов и исходных веществ реак- '
ции при стандартных условиях, Дж/моль'К. *

Теплотой (энтальпией) образования вещества назьшают тепловой эффект образования одного моля химического соединения из простых * веществ при Р = const и Т = const.

Изменение теплоемкости веществ реакции ДСр в общем сл)час определяют из равенства:

АС? = Да + Ab7 + АсТ² + ACT² + Adi³.

где До, Ab, Ас, Ас ', Ad - изменения температурных коэффициентов молярной теплоемкости Ср веществ реакции,.,, Их вычисляют из соотношений:

, Ао = E(vj ад пр. - S(v_; я,) исх.,

пр. - S(

_i b-д иск.,

Ad= S(Vi а\) пр. - S(v, rf

где a, b,c, c',d - температурные коэффициенты в уравнениях зависи-мости молярной теплоемкости веществ реакции от температуры.

Величины ДН⁰^ ₂9%, AS°298, а, Ь, с. с', d приведены, например, в справочнике [5].

Если в уравнение (25) подставить выражение ДСр, проинтегриро­вать его и подставить величин}⁷ AG°_T в уравнение (24) для вычисления константы равновесия, то можно получить формулу:

Д8 29

2,303 RT 2,303 R 2,303 R

(ДаМ₀

где Mo, Mi, M ₂, M_ 2, M з - функции температуры, которые вычислены для определенных температур и сведены в таблицу М.И. Тёмкиным и Л.А. Шварцманом. Они получены после интегрирования уравнения (25) и группировки величин, содержащих температуры. Приводятся в справочниках.

г»), яжт-л:.»; Maiw.j} ~2h мящт.тоет*as и ч

.- _г- В случае если известны молярные теплоёмкости компонентов ре­
акции только при стандартной температуре, то Кр рассчитывают по
уравнению:.,,..

АН 298 AS 298 MqACp 29S

mokoi Jii: lg Кр =----------------- +------------- + ------------ —. (30)

2,303 RT 2,303 R 2,303 R»■ ■ - ^,

где ACp_t 29s - изменение молярной теплоёмкости веществ реакции в стандартных условиях, Дж/моль К. Вычисляется по формуле:

-- ■• - ■ ■ vu^'.i;:-/

ДСр_ 298 ⁼ 2(V, Ср, 298Л1Р. ~ 2(Vj Ср, 29§)иСХ.,

где Ср, 298 i - молярные теплоемкости веществ в стандартных условиях, Дж/моль К.

При отсутствии данных для Ср = f (T) иногда для приближенной оценки Кр делают допущение, что АСр = 0, и уравнение принимает вид:

- ■ ■' Л О

•• ''"''" ^V', ^V AH;98 AS 298

lgK_P =------------------ +-------------. (31)

2,303 RT 2,302 R

Расчет константы равновесия по приближенным уравнениям (30) и (31) не всегда дает удовлетворительные результаты.

Из экспериментальных данных константы равновесия приводят в виде уравнений:

.ф-лт-и»; А А Ч: Ч:'

= — + В или lgKp = — + В lgT + С. -ъют.,-; s

Т т

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ _Й5Ш„_{ПЧС Irr}._{ii;r ЛП},

■ Цель работы: познакомиться с одним из методов изучения хими­
ческого равновесия гомогенных реакций, определением состояния рав­
новесия реакции, расчетом равновесных концентраций веществ и кон­
станты равновесия при заданной температуре. Из экспериментальных
данных установить влияние температуры на константу равновесия и
вычислить средний тепловой эффект реакции. Сравнить опытные зна­
чения константы равновесия и теплового эффекта с расчетными при
использовании справочных данных. Сделать вывод по проделанной ра-
ботеги решить задачи.,.

i%; 2.1 Порядок выполнения работы jjuus/г.с jl _

В работе исследование химического равновесия обратимой гомо­
генной реакции проводится с использованием реакции взаимодействия
хлорного железа с иодидом калия: _1Г,_1:„_И1

2FeCl₃ + 2KI ^ 2FeCl₂ + h + 2KC1. (32)

*° Опыты проводить при температуре в лаборатории 40...50 °С. ^и Для выполнения работы при комнатной температуре взять четыре сухие колбочки с притертыми пробками емкостью 100 мл. Колбы про­нумеровать и налить в них заданное в таблице 1 количество (мл) 0,03М раствора FeCl₃ и 0,03М раствора KI, Нужные объёмы исходных рас­творов отмерять двумя чистыми мерными цилиндрами или пипетками.

Таблица 1 -	Объёмы исходных	веществ для	проведения	реакции
Раствор		Колба 1		Колба 2	Колба 3		Колба 4
FeCU, мл KJ, мл

Из подготовленных колб 1...4 сначала слить растворы колб 1 и 2,
а через 10 минут после этого содержимое колб 3 и 4. Моменты слива­
ния растворов колб отметить по часам и записать в черновик проведе­
ния работы. Они будут соответствовать началу реакции в смеси рас­
творов. При этом считать смешанные растворы колб 1 и 2 смесью I, a
колб 3 и 4 - смесью П. >"г Aj/^f

Состояние равновесия исследуемой реакции в смесях I и II опре­деляется методом отбора проб. Первую пробу из каждой смеси ото­брать через 15 минут от момента смешения чистой, промытой дистил­лированной водой и высушенной пипеткой объёмом 15 мл. Пипетку перед отбором пробы сполоснуть исследуемым раствором. Взятую про­бу слить в колбу для титрования объемом 250 мл, в которую предвари­тельно налить 40 мл дистиллированной воды, добавить 2-3 капли крахмала и сразу же титровать 0,015М раствором гипосульфита натрия (ЫагЗгОз) до перехода синей окраски раствора в бледно-желтый цвет. В результате титрования определяется йод, выделившийся в ходе реак­ции. Светло-синяя окраска раствора, появляющаяся через некоторое время после титрования, не учитывается. Интервалы времени между отборами последующих проб принять: между первой и второй - 20 ми­нут, второй и третьей - 25 минут, третьей и четвертой и т.д. - 40 минут.

«17

Получение одинакового объёма раствора гипосульфита натрия
(отличия не более 0,1 мл), израсходованного на титрование йода в двух
последовательно взятых пробах из каждой реакционной смеси, указы­
вает на достижение равновесия реакции. = яоит

Параллельно с проведением экспериментов при комнатной темпе­ратуре определить состояние равновесия реакции при температуре 40...50 °С (температура задается преподавателем или инженером лабо­ратории). Для выполнения опытов также приготовить четыре колбы с растворами в соответствии с таблицей 1. Колбы закрыть пробками и поместить на 20...30 минут в термостат с заданной температурой. Туда же поставить колбу с 0,5 л дистиллированной воды. Температуру в термостате контролировать с помощью термометра.

После истечения времени термостатирования провести смешива­ние растворов колб 1 и 2, 3 и 4 для получения смесей I и П. Время смешения отметить по часам. Не вынимая реакционные смеси из тер­мостата проводить отбор проб и титрование их гипосульфитом (тио­сульфатом) натрия (с предварительным добавлением в колбу для титрования 40 мл нагретой дистиллированной воды и 2...3 капель крахмала) через промежутки времени аналогичные опыту при комнат­ной температуре. Найти момент равновесия реакции.

Установлением равновесного состояния реакции при комнатной и повышенной температурах заканчивается экспериментальная часть

работы.

Я

2.2 Обработка результатов опытов

■«air-Объёмы гипосульфита натрия, полученные при титровании проб

смесей I и II для комнатной температуры и температуры 40...50 °С, а также в состоянии равновесия занести в таблиц}' 2.

В выполняемой работе изучается гомогенная реакция в растворе
при V = const и концентрации веществ задаются молярной концентра­
цией. Поэтому константа равновесия обозначается Кс..;.

Для определения константы равновесия реакции нужно знать
концентрации веществ реакции в состоянии равновесия. На них влияют
температура и начатьные концентрации химически взаимодействую­
щих веществ ■ =fci:f*LM-L>

Таблица 2 - Данные по	титрованию реакционных	смесей
№ ■про­бы	Комнатная температура, °С	Температура термостата °С
№ смеси	№ смеси
I	II	I	II
Время отбора пробы, мин	Объём р-ра Na2S2O3 мл	Время отбора пробы, мин	Объём р-ра Na2S2O3 мл	Время отбора пробы, мин	Объём р-ра Na2S2O3 мч	Время отбора пробы, мин	Объём р-ра Na2S2O3 мл
2 3 и т.д.
Объём раствора Na2S2O3 в состо­янии равнове­сия, мч			*" " ^ ". i

В исследуемой реакции начальные неравновесные концентрации реагирующих веществ FeCb и KJ зависят от молярной концентрации исходного раствора, степени разбавления при смешении растворов для получения реакционной смеси и вычисляются по формулам:

а ж

. моль/л

Ш!-[&■(:

a + b b

;■ С°КеС_1з=С^ИСХРеС1з

, моль/л.

,-Г ■" '-'I -,.,: "v <•;'.--''■

a + b

KJ

гдеС^исхКеа₃иС^И1

^cx' kj - молярности исходных растворов FeCb и KJ, моль/л;

-{fee ■

' a - объём исходного раствора FeCl₃, взятого для проведения ре­акции, мл;

Ъ - объём исходного раствора KJ, мл. _. Равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции (реагентов и продуктов реакции), можно вычислить, если известно уравнение реакции и равновесная концентрация хотя бы одного веще­ства. В данной работе методом объёмного анализа определялась

равновесная концентрация йода, которая может быть рассчитана по
уравнению. _

Дата добавления: 2015-07-11