Решения уравнения Шредингера

Нахождение точного решения требует решения уравнения Шредингера с потенциальной энергией (1), которое имеет вид

Трудности решения связаны со слагаемым, содержащим x². Приведем здесь только результаты вычислений. Анализ показывает, что, как и в случае с прямоугольной потенциальной ямой, волновые функции, являющиеся решением этого уравнения, будут непрерывными и конечными не при всех значениях энергии E, а лишь при дискретном наборе значений:

где n принимает значения 0, 1, 2,.... Отметим, что энергетические уровни гармонического осциллятора в отличие от случая прямоугольной потенциальной ямы расположены на одинаковом энергетическом расстоянии друг от друга ΔE = hυ.

Спин электрона

Вектор спина электрона L _s направлен в общем случае под углом к направлению вектора напряженности магнитного поля вещества (магнитной индукции В). А модуль проекции спина электрона L_sВ на направление вектора магнитной индукции В определяется по уравнению:
L_sВ = ± ħ /2, (1)
где ħ = h/ /2 π называют редуцированной постоянной Планка (или постоянной Дирака). учитывая, что постоянная Планка определяется уравнением h = ε/ν, где ε − энергия кванта излучения, ν − частота излучения, а также равенство ħ = h/ /2 π, можно было бы записать уравнение (1) в виде: L_sВ = ± h /4 π = ε /4 πν. (2) Запишем уравнение (2) в таком виде: L_sВ = ε_s /4 πω_s, (3) где ε_s − энергия вращения электрона вокруг собственной оси; ω_s − угловая скорость вращения электрона вокруг собственной оси. Уравнение (3) удовлетворяет правилу размерностей. Модуль проекции спина электрона L_sВ численно равен половине редуцированной постоянной Планка ħ, это говорит о том, что проекция спина электрона является физической константой. Значит, из уравнения (3) следует, что отношение энергии вращения электрона ε_s к угловой скорости вращения электрона ω_s является также физической константой.

Принцип Паули

В атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковыми свойствами.Поскольку свойства электронов характеризуются квантовыми числами, принцип Паули часто формулируется так:

В атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы.

Хотя бы одно из квантовых чисел n, l, ml и ms, должно обязательно различаться проекцией спина. Поэтому в атоме могут быть лишь два электрона с одинаковыми n, l и ml: один с ms = +1/2 другой c ms = -1/2. Напротив, если проекции спина двух электронов одинаковы, должно отличаться одно из квантовых чисел n, l или ml.

Зная принцип Паули, посмотрим, сколько же электронов в атоме может находиться на определенной «орбите» с главным квантовым числом n. Первой «орбите» соответствует n = 1. Тогда l = 0, ml=0 и ms может иметь произвольные значения: +1/2 или -1/2. Мы видим, что если n = 1, таких электронов может быть только два.

В общем случае, при любом заданном значении n электроны прежде всего отличаются побочным квантовым числом l, принимающим значения от 0 до n 1. При заданных n и l может быть (2l + 1) электронов с разными значениями магнитного квантового числа ml. Это число должно быть удвоено, так как заданным значениям n, l и ml соответствуют два разных значения проекции спина ms.

Следовательно, максимальное число электронов с одинаковым квантовым числом n выражается суммой

Отсюда ясно, почему на первом энергетическом уровне может быть не больше 2 электронов, на втором — 8, на третьем — 18 и т.д.

Рассмотрим, например, атом гелия. В атоме гелия ₂He квантовые числа n = 1, l = 0 и m_l = 0 одинаковы для обоих его электронов, а квантовое число m_s отличается. Проекции спина электронов гелия могут быть m_s = +1/2 или m_s = -1/2. Строение электронной оболочки атома гелия ₂Не можно представить как 1s² или, что то же самое

Заметим, что в одной квантовой ячейке согласно принципу Паули никогда не может быть двух электронов с параллельными спинами.

Третий электрон лития согласно принципу Паули уже не может находиться в состоянии 1s, а только в состоянии 2s:

Результирующий момент многоэлектронного атома

Каждый электрон в атоме обладает орбитальным моментом импульса Mi и собственным моментом M_s. Механические моменты связаны с соответствующими магнитными моментами, вследствие чего между всеми Mi и М_в имеется взаимодействие.

Моменты Mi и M_s складываются в результирующий момент атома Mj. При этом возможны два случая.

1. Моменты Mi взаимодействуют между собой сильнее, чем с M_s, которые в свою очередь сильнее связаны друг с другом, чем с Л^. Вследствие этого все M_t складываются в результирующую M_L, a M_s складываются в M_s, а затем уже M_L и M_s дают результирующую Mj. Такой вид связи встречается чаще всего и называется связью Рессель — Саундерса.

2. Каждая пара Mi и M_s взаимодействует между собой сильнее, чем с другими Mi и М_а, вследствие чего образуются результирующие Mj для каждого электрона в отдельности, которые затем уже объединяются в Mj атома. Такой вид связи, называемый (/, /) -с в я з ь ю, наблюдается у тяжелых атомов.

Сложение моментов осуществляется по квантовым законам [см. (70.2)].

Рис. 4.6.

Спектры щелочных металлов

Спектры испускания атомов щелочных металлов, подобно спектру водорода, состоят из нескольких серий линий. Наиболее интенсивные из них получили названия: главная, резкая, диффузная и основная (или серия Бергмана). Эти названия имеют следующее происхождение. Главная серия названа так потому, что наблюдается и при поглощении. Следовательно, она соответствует переходам атома в основное состояние. Резкая и диффузная серии состоят соответственно из резких и размытых (диффузных) линий. Серия Бергмана была названа основной (фундаментальной) за свое сходство с сериями водорода. В конце прошлого столетия Ридберг установил эмпирические формулы, позволяющие вычислить частоты серий щелочных металлов. Эти формулы для всех серий сходны и имеют вид:

где —частота, соответствующая границе серии, — постоянная Ридберга (59,5), —целое число, —дробное число.Таким образом, частоты линий могут быть представлены как разности двух термов: постоянного () и переменного, имеющего более сложный вид, чем баль-меровский терм . Константы и а для различных серий имеют, вообще говоря, разное значение. Линии всех четырех спектральных серий можно получить путем комбинации четырех типов (рядов) термов:

Терм с точностью до постоянного множителя совпадает с энергией соответствующего состояния атома Следовательно, каждому ряду спектральных термов должен соответствовать свой ряд энергетических уровней.

Ридберговские поправки

КВАНТОВЫЙ ДЕФЕКТ - величина, характеризующая отличие энергии электрона в атоме от энергии электрона с тем же квантовым числом п в водородоподобном атоме. Введён Ю. Р. Ридбергом (J. R. Rydberg) для описания спектральных серий атомов щелочных металлов простыми универсальными ф-лами, аналогичными ф-лам для спектральных серий атома водорода. К. д. иногда наз. поправкой Р и д б е р г а. Уровни энергия E _nl атомов щелочных металлов (и щелочноподобных ионов) с одним и тем же орбитальным квантовым числом l с хорошей точностью можно описать ф-лой

где z - зарядовое число атомного остатка, т. е. всей атомной системы, за исключением валентного электрона (или спектроскопич. символ иона), Ry = me ⁴ / 2h² - Ридберга постоянная.Величина К.д. D слабо зависит от n и быстро убывает с ростом l. Метод, основанный на введении К. д., теоретически обоснован для атомных и молекулярных ридберговских состояний: ридберговские состояния электрона можно описывать с помощью аналитич. ф-ций энергии. Благодаря этому метод К. д. находит широкое применение в теории фотоионизации атомов и молекул и в теории электронно-атомных столкновений.

Рентгеновские спектры

Исследование спектрального состава рентгеновского излучения показывает, что его спектр имеет сложную структуру (рис. 306) и зависит как от энергии электронов, так и от материала анода. Спектр представляет собой наложение сплошного спектра, ограниченного со стороны коротких длин волн некоторой границей l_min, называемой границей сплошного спектра, и линейчатого спектра — совокупности отдельных линий, появляющихся на фоне сплошного спектра.

Исследования показали, что характер сплошного спектра совершенно не зависит от материала анода, а определяется только энергией бомбардирующих анод электронов. Детальное исследование свойств этого излучения показало, что оно испускается бомбардирующими анод электронами в результате их торможения при взаимодействии с атомами мишени. Сплошной рентгеновский спектр поэтому называют тормозным спектром. Этот вывод находится в согласии с классической теорией излучения, так как при торможении движущихся зарядов должно действительно возникать излучение со сплошным спектром.Из классической теории, однако, не вытекает существование коротковолновой границы сплошного спектра. Из опытов следует, чточем больше кинетическая энергия электронов, вызывающих тормозное рентгеновское излучение, тем меньше l_min. Это обстоятельство, а также наличие самой границы объясняются квантовой теорией. Очевидно, что предельная энергия кванта соответствует такому случаю торможения, при котором вся кинетическая энергия электрона переходит в энергию кванта, т. е. где U— разность потенциалов, за счет которой электрону сообщается энергия Е _max, n _max — частота, соответствующая границе сплошного спектра. Отсюда граничная дли­на волны

Характеристический спектр излучения

При достаточно большой энергии бомбардирующих анод электронов на фоне сплошного спектра появляются отдельные резкие линии — линейчатый спектр, опреде­ляемый материалом анода и называемый характеристическим рентгеновским спектром (излучением).

По сравнению с оптическими спектрами характеристические рентгеновские спектры элементов совершенно однотипны и состоят из нескольких серий, обозначаемых К, L, М, и O. Каждая серия, в свою очередь, содержит небольшой набор отдельных линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами a, b, g,... (К_a, К_b, К_g,.... L_a, L_b, L_g,...). При переходе от легких элементов к тяжелым структура характеристичес­кого спектра не изменяется, лишь весь спектр смещается в сторону коротких волн. Особенность этих спектров заключается в том, что атомы каждого химического элемента, независимо от того, находятся ли они в свободном состоянии или входят в химическое соединение, обладают определенным, присущим только данному элементу линейчатым спектром характеристического излучения. Так, если анод состоит из нескольких элементов, то и характеристическое рентгеновское излучение представляет собой наложение спектров этих элементов.

Рассмотрение структуры и особенностей характеристических рентгеновских спек­тров приводит к выводу, что их возникновение связано с процессами, происходящими во внутренних, застроенных электронных оболочках атомов, которые имеют сходное строение.

Разберем механизм возникновения рентгеновских серий, который схематически показан на рис. 307. Предположим, что под влиянием внешнего электрона или высокоэнергетического фотона вырывается один из двух электронов K -оболочки атома. Тогда на его место может перейти электрон с более удаленных от ядра оболочек L, M, N,.... Такие переходы сопровождаются испусканием рентгеновских квантов и возникновением спектральных линий К- серии: К_a (L ® K), K_b (M ® K),K_g (N ® K) и т. д. Самой длинно­волновой линией К- серии является линия K_a. Частоты линий возрастают в ряду K_a ® K_b ® K_g, поскольку энергия, высвобождаемая при переходе электрона на K -оболочку с более удаленных оболочек, увеличивается. Наоборот, интенсивности линий в ряду K_a ® K_b ® K_g убывают, так как вероятность переходов электронов с L -оболочки на K -оболочку больше, чем с более удаленных оболочек М и N. К- серия сопровождается обязательно другими сериями, так как при испускании ее линий появляются вакансии в оболочках L, M,..., которые будут заполняться электронами, находящимися на более высоких уровнях.

Аналогично возникают и другие серии, наблюдаемые, впрочем, только для тяжелых элементов. Рассмотренные линии характеристического излучения могут иметь тонкую структуру, поскольку уровни, определяемые главным квантовым числом, расщепляются согласно значениям орбитального и магнитного квантовых чисел.

Дата добавления: 2015-07-14