Електрохімічні процеси регенерації і перетворень в системі хінон –гідрохінон

Очевидно, що пряме окиснення сульфідної сірки на аноді буде пов‘язане з утворенням сірки, яка буде блокувати поверхню електроду. Це вказує на те, що сірку бажано одержувати в розчині хімічною взаємодією з хінгідроном, а на аноді здійснювати його регенерацію.

В літературі, в основному, не зустрічається опис конкретних методів електрохімічної регенерації поглинальних розчинів, хоча є згадки про споріднені процеси [5-15].

Розроблено спосіб одержання елементної сірки з нанорозмірами на основі сірководню Астраханського ГКР [12-15]. Основою розробки є здатність дигідрогенсульфіду до одноелектронного окиснення в органічних розчинниках (CH₃CN, CH₂Cl₂, ДМФА). Окиснююча активація H₂S відбувається через стадію утворення нестабільного катіон-радикала, який фрагментується з відривом протона

H₂S – e = [H₂S]⁺ = H⁺ + HS ^.

З ціллю активації дигідрогенсульфіду і переводу його в молекулярну сірку випробовано ряд окисників, серед яких: анодна активація на платиновому і склографітовому аноді (електрохімічна активація); просторово-затруднені хінони (хімічна активація) і їх комбінації (електрохімічна і хімічна активація).

В неводних середовищах під час окиснення дигідрогенсульфіду утворюються дисульфани, які перетворюються у вищі сульфани, які деструктують до сірки

2HS ^. = HSSH - e = [HSSH] ^{. +} - H⁺ = 2 HSS^.. = Hs₄H і т.д.

HS_nH = H₂S + S_n

Одержується асоційована сірка (до 100 нм). Основи Льюіса (триметил-, триетиламін) сприяють генеруванню тіолат-аніону. Його електрохімічне окиснення до тіільного радикала здійснюється за потенціалу на 1,46 В нижче, ніж дигідрогенсульфіду.

Регенерацію розчину гідрохінону можна проводити в електролізеpі [5]. Катодом служить сітка із фосфористої бронзи, анодом – вуглецевий стержень, розділені пористим циліндром із алуїда або іншого матеріалу. Електроліз проходить протягом 15 хв при різниці потенціалів 2-5 В, густині струму – 20 А/м² [5].

Одним із головних критеріїв оцінки органічних каталізаторів служить їх окисно-відновний потенціал.

H₂S = 2е + 2Н⁺ + S – 0,141B (2.14)

{Q} + 2H⁺ + 2e = H₂{Q} + E_n (2.15)

З рівнянь (2.14) і (2.15) випливає:

H₂S + { Q } → H₂{ Q } + S + (E_n – 0,141B), (2.16)

де {Q}– хінон (окиснена форма);

H₂{ Q} – гідрохінон (відновлена форма);

E_n – окисно-відновний потенціал при даних умовах, В.

Якщо окисно-відновний потенціал занадто великий, то ступінь окиснення H₂S буде надмірною і сірка не утворюватиметься.

Потенціал Е електрода органічного напівелемента залежить від концентрації речовин, що знаходяться в рівновазі, тобто хінону, гідрохінону і водневих іонів, причому ця залежність виражається рівнянням:

E²⁵ = E^o + 0.05912 lg(H⁺) + 0.02956 lg (2.17)

де Е_о – нормальний потенціал хінону, В;

lg(H⁺) – логарифм концентрації іонів водню;

– концентрація окисної форми хінгідрону (хінону), г/екв;

– концентрація відновної форми хінгідрону (гідрохінону), г/екв.

З формули (2.17) видно, що із збільшенням лужності розчину потенціал Е падає, тому вибраному каталізатору повинно відповідати визначене рН розчину.

На окисно-відновний потенціал значно впливають замісники в хінонному ядрі, як це видно з табл. 2.1, в якій приведені дані для ряду похідних 1,4-нафтохінону [1].

Крім окисно-відновного потенціалу, критерієм застосування того чи іншого окиснювача абсорбованого сірководню є його властивості:

- добра розчинність;

- стабільність в процесі експлуатації;

- термічна стійкість;

- по можливості малі питомі витрати;

- не повинен забарвлювати сірку, що утворюється в результаті очищення;

- дешевизна;

- зручність і безпечність в роботі.

Таблиця 2.1

Вплив замісників в положенні 2 на окисно-відновний потенціал

1,4 – нафтохінону

Замісник	Зміна потенціалу, мВ	Замісник	Зміна потенціалу, мВ
NHCH3	-252	NHCOCH3	-67
NH2	-210	C6H5	-32
N(CH3)2	-181	COОCH3	-9
OH	-128	Cl	+24
OCH3	-131	SO3Na	+69
CH3	-76	SO2C6H4CH3	+129

Щодо електрохімічного окиснення в системі хінон – гідрохінон, то в промисловості широко використовується технологія одержання гідрохінонів, розроблена німецькими вченими [4].

Електрохімічний синтез гідрохінону з бензолу цікавий тим, що в цьому процесі корисно використовуються як катодна, так і анодна реакції. На аноді бензол окиснюється до n-бензохінону (зупинити процес на стадії утворення гідрохінону селективно не є можливим):

+ 2H₂O → O = = O + 6H⁺ + 6e (2.18)

Одержаний в анодній камері гідрохінон надходить у катодний простір, де відновлюється на катоді до гідрохінону:

O = = O + 2H⁺ + 2e → HO – – OH (2.19)

Стадію окиснення ведуть в 20%-ому розчині сульфатної кислоти. Бензол малорозчинний у сульфатній кислоті, тому процес протікає в режимі інтенсивного перемішування, чим досягається емульгування бензолу. Анодом слугує сплав свинцю з 1% срібла. Для ефективного емульгування бензолу швидкість аноліту в міжелектродному просторі має бути не меншою за 0,08м/с. Міжелектродний простір становить близько 2 мм. При висоті електрода 1 м час контакту з анодом – 1,2 с. За густині струму 4,0 кА·м^-2 і під час роботи в зазначеному режимі вміст бензохінону в продуктах анодного окиснення становить близько 3%.

Відновлення бензохінону в катодній камері здійснюють на свинцевому катоді в 15%-ому розчині сульфатної кислоти. Технологічна схема процесу істотно спрощується завдяки тому, що бензохінон добре розчинний в бензолі і в аноліті майже не переходить у водну фазу, в той час як гідрохінон, навпаки, добре розчиняється у воді, а в бензолі практично не розчинний. Процес відбувається у фільтр-пресовому електролізері, обладнаному катіонообмінними діафрагмами.

Технологічна схема виробництва гідрохінону зображена на рис.2.2.

Рис 2.2. Технологічна схема одержання гідрохінону

1 – електролізер; 2,8 – оглядові ліхтарі; 3,5 – газорозпридільники; 4 – се-паратор; 6 – випарник; 7,15 – вакуумні насоси; 9 – фільтр; 10 – коагулятор; 11 – флорентійський посуд; 12,14,20,22 – холодильники; 13 – вакуум-кристалізатор; 16 – друк-фільтр; 17 – промивна колона; 18 – центрифуга; 19 – абсорбери;

21 – апарат для відгонки бензолу; 23 – сушильна шафа.

У контур циркуляції аноліту, безупинно, за допомогою дозуючого насоса, подається бензол у газорозподільник 3, суміш звільняється від кисню і вуглекислого газу, що виділяється в процесі електролізу. Циркулюючим у системі анолітом є суміш 20%-ої сульфатної кислоти і бензолу в співвідношенні 2 до 1. Частина аноліту безупинно надходить до сепаратора 4, де бензол, що містить хінон, відстоюють, відокремлюють і спрямовують в газорозподільник 5 катодного контуру. У другій камері сепаратора розчин сульфатної кислоти очищають від шламу і повертають на електроліз.

Для підтримання в катодному контурі температури не вище 40⁰С використовується випарник 6, в якому за допомогою вакуумного насоса 7 створюється невеликий вакуум. Частина бензолу випаровується, охолоджуючи розчин католіту до необхідної температури. Католіт складається із суміші 15% сульфатної кислоти і бензолу в співвідношенні 8 до 1. Під час проходження процесу частина католіту надходить у флорентійський посуд 11, де відокремлюється розчин кислоти, що містить гідрохінон. Цей розчин надходить у вакуум-кристалізатор 13, де кристали гідрохінону, що випали, відокремлюють на друк-фільтрі 16, промивають бензолом у колонці 17. На центрифузі 18 гідрохінон звільнюють від надлишкової вологи, а потім подають в сушильну камеру 23. Сухий продукт направляють на розфасовування.

Електрохімічний метод дає змогу одержувати дуже чистий хінон. Загальний вихід гідрохінону за бензолом, що вступив у реакцію, досягає 80%. Витрата електроенергії постійного струму – 15000 кВт∙год/т. Основні витратні коефіцієнти на 1 т гідрохінону становлять 0,940 т бензолу і 16500 кВт·год/т електроенергії.

Запропоновано метод отримання хінонів шляхом електролізу розчинів гідрохінонів [5-10], що представляють собою дисперсії або емульсії, які містять електропровідний водний розчин гідрохінону, і, щонайменше, один розчинник, який погано розчиняється у воді, але є хорошим розчинником для хінону і поганим – для гідрохінону. Крім цього, він повинен бути хімічно стійким і мати низьку температуру кипіння. Як розчинники використовуються галогенізовані аліфатичні вуглеводні (метиленхлорид, 1,2–дихлоретан), ароматичні вуглеводні, алкани, циклоалкани. Співвідношення кількості води і органічного розчинника залежить від природи розчинника і умов процесу, і коливається від 0,5 до 10. В аноліт для збільшення електропровідності додають H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃ або їх солі. Католітом слугує H₂SO₄. Електроліз проводять за температури 10-80ºС і за густини струму 5-40 А/дм² в електролізерах із сепаратором з мембраною „Nafion” на анодах із PbO₂, сплавів, платинованого титану.

На основі літературного огляду можна зробити висновки про можливість зворотнього окиснення - відновлення в системі хінон-гідрохінон і, відповідно, хінгідрон (окиснена форма) – хінгідрон (відновлена форма).

Експериментально отримані кінетичні рівняння для окисно-відновних реакцій на Pt-електроді в системі хінон – гідрохінон. Повільною стадією, як в кислих так і в лужних розчинах, є приєднання першого електрона адсорбованою частинкою. Через неоднорідність поверхні платинового електрода в кінетичних рівняннях проявляються дробові степені у концентрації реагуючих речовин [25-34].

Швидкість електрохімічних процесів в системі хінон – гідрохінон лінійно зменшується при збільшенні логарифма концентрації абсорбованих нейтральних молекул, катіонів і аніонів, що не приймають участь в електрохімічній реакції [24-30].

Методом швидких анодних і катодних потенціодинамічних імпульсів досліджені основні закономірності адсорбції хінгідрону на платиновому електроді. Показано, що в основному адсорбція визначається бензольним кільцем. Взаємодія хемосорбованої молекули з поверхнею платинового електрода настільки сильна, що молекула губить можливість до редокс-переходу хінон - гідрохінон [25-34].

Отже, проведений огляд джерел літератури вказує на можливість електрохімічного окиснення хінгідрону (радикалів олігомеризованого хінгідрону), натрію тіосульфату і розчиненого дигідрогенсульфіду. Крім того, можлива хімічна взаємодія гідроген сульфід іону і тіосульфату з хінгідронними радикалами з утворенням сульфозаміщених хінонних сполук. Наступні дослідження присвячені впливу натрію тіосульфату на процес приготування хінгідронного каталізатора.

Дата добавления: 2015-11-28