Основной закон светопоглощения (закон Бугера-Ламберта-Бера)

Вводная часть

Использование явления поглощения света свободными атомами в аналитических целях берет свое начало в 1955 году и связано с именем Уолша, предложившего метод ААС. В настоящее время без методов абсорбционной спектроскопии невозможно представить ни одной аналитической лаборатории. В судебной экспертизе данные методы получили очень широкое распространения и являются практически основными.

Основной закон светопоглощения (закон Бугера-Ламберта-Бера)

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое, энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Закон Бугера—Ламберта—Бера (основной закон светопоглощения) связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель (рис. 1). При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков и уменьшение интенсивности света будет зависеть от концентрации вещества.

Рисунок 1 Прохождение света через окрашенный раствор и растворитель

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т:

где I и I_o — соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм T называется оптической плотностью А:

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера—Ламберта—Бера:

(1)

где e — молярный коэффициент поглощения; l — толщина светопоглощающего слоя; с — концентрация раствора.

Физический смысл e становится ясным, если принять l = 1 см и с = 1 моль/л, тогда А = e. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность А:

A=A₁+A₂+….+A_k

где А₁ А₂ и т. д. — оптическая плотность вещества 1, вещества 2 и т. д.

При учете уравнения (1) получаем

Ограничения и условия применимости закона Бугера – Ламберта - Бера

В соответствии с уравнением (1) зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат. Опыт показывает, однако, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При практическом применении закона Бугера—Ламберта—Бера необходимо учитывать следующие ограничения:

1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы
отметить это ограничение, в уравнение (1) вводят индексы и записывают его в виде

(2)

Индекс l указывает, что величины А и e относятся к монохроматическому излучению с длиной волны l.

2. Коэффициент e в уравнении (1) зависит от показателя преломления среды.

Более точное уравнение закона Бугера—Ламберта—Бера имеет вид:

где п — показатель преломления.

Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

Изменение показателя преломления в высококонцентрированных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглащения.

3.Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

4.Пучок света должен быть параллельным.

5. Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость А от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частице будет в общем случае одинаковым.

6. Интенсивность рассеянного света, возникающего в оптической системе прибора, должна быть сведена до минимума за счет ограничений при изменении ширины щели в разных участках спектра.

Дата добавления: 2015-11-26