|
Читайте также: |
ПРИМЕНЕНИЕ БИОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕССОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ – 2 Ч.
План лекции
1 Перспективные технологии экологически безопасных биопластиков с применением лигнолитических грибов
1.1Биомодификация лигнина древесины
1.2Технология получения экологически чистых плит
2 Перспективные технологии экологически безопасных биопластиков с применением продуцентов полисахаридов.
3 Перспективные технологии получения экологически безопасных биопластиков с применением модифицированных органических отходов.
. Производство древесных плит - одна из наиболее динамично развивающихся подотраслей деревообрабатывающей промышленности. Основную массу древесностружечных плит (ДСП), производимых в России, изготавливают с использованием карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Главный недостаток этих плит - их токсичность: в изделиях эти смолы постепенно разлагаются, и в воздух выделяются вредные для человека компоненты - фенол и формальдегид.
Проблема создания экологически чистых и доступных плит тесно связана с использованием отходов растительного происхождения и созданием композиционных материалов без токсичных связующих веществ. Особое внимание обращено на биотехнологические разработки, в основе которых лежит микробное воздействие на древесные отходы.
1 Перспективные технологии экологически безопасных биопластиков с применением лигнолитических грибов
1.1Биомодификация лигнина древесины
Эффективными деструкторами лигниновой компоненты лигноцеллюлозных субстратов являются высшие базидиальные грибы, вызывающие белую гниль древесины и относящиеся к родам Coriolus, Panus, Pleurotus и др. Направленная частичная биотрансформация полимеров древесины под действием мицелия гриба и его метаболитов приводит к образованию активных центров и реакционноспособных групп в молекулах биополимеров. За счет этого в макромолекулах лигнина и полисахаридов при горячем прессовании в местах контакта древесных частиц возникают прочные химические связи между молекулами - образуется общая полимерная структура.
Компоненты лигноцеллюлозного сырья, в особенности лигнин, имеют сложную структуру. Лигнин – трехмерный, нестереорегулярный полимер ароматической природы. Он является обязательным структурным компонентом всех наземных растений и составляет 20 - 35% их сухой массы. Лигнин устойчив к химическому и микробиологическому разложению, что создает ряд проблем при переработке лигноцеллюлозного сырья. Между тем, реакционно-способные группы лигнина, возникающие при химической или биологической обработке и способные вступать во взаимодействия, придают лигноцеллюлозе пластифицирующие свойства, что позволяет изготавливать на ее основе древесные (лигноуглеводные) пластики. Наиболее перспективной представляется предобработка лигниновой компоненты для увеличения ее адгезивных свойств.
Биомодификация лигнина – многоступенчатый процесс, в котором участвуют окислительные и гидролитические ферменты. Гриб «белой гнили» Panus tigrinus обладает высокой скоростью роста на лигноцеллюлозных субстратах, эффективно разрушает все их компоненты. Его можно использовать для модификации и утилизации лигнинсодержащих отходов целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей промышленности и сельского хозяйства, например, в производстве композиционных материалов – лигноуглеводных пластиков.
Биотрансформация древесины микроорганизмами – это естественный процесс, за счет которого происходит круговорот углерода в природе. Разложение древесины осуществляется ассоциациями микроорганизмов, но наибольшей разрушающей способностью обладают базидиальные грибы, вызывающие белую гниль древесины и относящиеся к родам Coriolus, Pleurotus, Panus и др., которые могут разрушать, преимущественно лигнин. Они обладают способностью к биосинтезу очень активных экзосистем окислительных и гидролитических ферментов и отличаются высокой эффективностью использования органических источников энергии.
Первоначальный рост гриба на поверхности древесины незначителен. Это объясняется тем, что в оболочках растительных клеток сильные связи между молекулами, препятствующие проникновения мицелия внутрь древесины. Постепенно нитевидные волокна гриба утончаются, приобретают форму сверла и механически проникают в клетки, поглощая из них элементы питания. Одновременно образуются внеклеточные ферменты и органические кислоты, способные частично видоизменять компоненты клеточных оболочек древесины. Они отщепляют боковые ответвления гемицеллюлозы и видоизменяют лигнин, целлюлозные фибриллы затрагиваются в меньшей степени. Целлюлоза выполняет роль арматуры в пластиках и снижение ее прочности отрицательно сказывается на механических свойствах готового материала.
В разложении древесины основную роль играют ферменты: целлюлаза – расщепляют целлюлозу, в том числе и кристаллическую; гемицеллюлазы способны деполимеризовать линейные цепи гемицеллюлоз и удалять боковые заместители; оксидоредуктазы – участвуют в утилизации лигноцеллюлозы.
Таким образом, для получения ДСП по биологической технологии нужны такие штаммы грибов, которые способны быстро высвобождать лигнин, отщепляя боковые цепи от молекул гемицеллюлоз и мало затрагивать целлюлозу.
1.2Технология получения экологически чистых плит
Для биотехнологического производства экологически чистых древесных плит используют штаммы возбудителей белой гнили древесины, относящиеся к микроскопическим грибам представителям рода Lentinus, Pleurotus, Coriolus и другим. Основное количество культуральной жидкости получают в больших ферментерах (емкостью 100–1000 л), в которых в качестве источника углерода используют мелкоизмельченные опилки (фракция опилок 1–2 мм). В процессе выращивания осуществляется постоянный барботаж и поддерживается оптимальное для роста гриба значение рН (обычно в пределах 5.5–6.0). После того, как достигнута необходимая активность ферментов в культуральной жидкости гриба, приступают к стадии биообработки древесных отходов фракции до 1–3 мм. Обработка проводится при комнатной температуре и не требует поддержания стерильных условий. Возможность многократного использования этой культуральной жидкости на стадии биообработки тонкоизмельченных древесных частиц позволяет значительно сократить образование отходов и побочных продуктов производства. Благодаря этому новую биотехнологию можно считать не только экологически чистой, но и полностью безотходной. Процесс ограниченной биодеструкции древесины должен быть строго лимитирован во времени для создания единой полимерной структуры в готовом строительном композите – древесностружечной или древесноволокнистой плите. Превышение уровня микробиологического воздействия на полимеры клеточной стенки древесины приведет к необратимому разрушению лигноцеллюлозной матрицы. Повышение степени измельчения древесных отходов улучшает технические показатели спрессованного материала. Процесс биотехнологического производства древесных плит включает все основные технологические операции, свойственные производству ДСП и ДВП сухого способа прессования, за исключением подготовки и введения синтетических связующих в измельченную древесную массу. Вместо них вводятся следующие технологические операции: получение культуральной жидкости в ферментерах, обработка мелкодисперсной фракции древесных частиц этой жидкостью в специальных аппаратах, сушка обработанных опилок и смешивание их с необработанной крупноразмерной (свыше 3 мм) фракцией древесных частиц в требуемой пропорции.
Биотехнологическая часть предобработки древесных частиц осуществляется следующим образом. Гриб, выделенный из гниющей древесины,хранится в пробиркев виде чистой культуры. Наращивание биомассы гриба в питательной среде происходит в несколько стадий: сначала в лабораторных условиях – в качалочных колбахи небольших ферментерах–инокуляторах,затем в посевном аппарате,где биомасса гриба увеличивается в среднем на порядок, и, наконец в промышленном ферментере. Культуральная жидкость, содержащая мицелий и активный ферментативный комплекс а такжеостатки древесных частиц, служивших источником углерода при росте гриба, поступают в установку биоферментации.Процесс биообработки проводится в течение нескольких суток при температуре 28–30 °С. После биотрансформации древесины, биомассу отжимают на центрифуге,сушат в пневматической сушилкеи собирают в бункер–дозатор, а водную пульпу насосом подают для повторного использования в установку.
На участке изготовления плит влажную кондиционную стружку из бункера по конвейеру подают через сушилкув бункер–накопитель кондиционной стружки с влажностью 8–12%. Отсюда она поступает в смесительвместе с биообработанной стружкой из бункерав пропорции 1:1 После смешивания древесную массу направляют в формующую машину, из которой готовая смесь равномерно насыпается на стальные поддоны. Последние со сформированным на них пакетом подаются на гидравлический пресс,в котором под давлением2,5–3,5 МПа и при температуре 170–190 °С идетизготовление ДСП. Из пресса плитыпосле обрезки до заданного формата штабелируют.
После прессования ДСП охлаждают в веерных охладителях до температуры 50 °С с ритмом подачи плит 7 – 10 с, установленная мощность 3–5 кВт; масса до 60 т. Термическая обработка ДВП и ДВП происходит в специальных катерах с загрузкой плит на этажерках или непрерывно.
Таким образом, изготовление плит без использования химических связующих дает возможность для широкого их применения в различных областях человеческой деятельности, без опасения для здоровья.
2 Перспективные технологии экологически безопасных биопластиков с применением продуцентов полисахаридов.
Микроорганизмы образуют и внутриклеточные, и внеклеточные полисахариды, однако в технико-экономическом плане предпочтительнее внеклеточные, поэтому объемы их производства и применения значительно шире.
В промышленности используют различные микроорганизмы для получения многих типов полисахаридов. К таким микроорганизмам относятся бактерии и грибы. К бактериальным полисахаридам относятся: альгинаты, декстраны, ксантан, курдлан, полисахариды клебсиелл, менингококков и пневмококков; к грибным - аубазидан, кориолан, лентинан, пахиман, пахимаран, пуллулан, склероглюкан, шизофиллан и др.
В 1961 г. появились первые публикации об экзополисахариде, продуцируемом Xanthomonas campestis - ксантане. Это вещество обладает высокой вязкостью при малых концентрациях и низкой скоростью сдвига. Вязкость его остается постоянной в широком диапазоне рН, не зависит от температуры и присутствия солей, например хлористого калия. Ксантан был первым микробным полисахаридом, который начали производить в промышленном масштабе (1967 г.). Наибольшее применение он находит в пищевой и нефтедобывающей промышленности. В строительстве ксантан используют при приготовлении жидких строительных растворов для получения гипса. За счет большого внутреннего сцепления в низких концентрациях он применяется как добавка к цементирующим смесям, заполняющим пустоты, к замазкам для панельных швов.
Отходы производства заменителей плазмы крови на основе декстрана, которые содержат значительное количество органических веществ и минеральных солей, практически не используются.
Физико-химические свойства декстрана, культуральной жидкости, содержащей этот полисахарид, а также низкомолекулярных фракций декстрана, не используемые в производстве плазмозаменителей, позволяют предполагать, что они могут сыграть положительную роль как добавки в строительные материалы.
Биосинтез декстрана осуществляют преимущественно молочнокислые бактерии Leuconostoc mesenteroides.
Было показано, что культуральная жидкость лейконостока, нативный декстран, частично гидролизованный декстран и его фракции улучшают качество модифицированного бетона.
Повышенный интерес к древесным композиционным материалам обусловлен рядом причин: низкой стоимостью древесного сырья, малыми затратами труда и энергии при их производстве, ценными, а в отдельных случаях и уникальными, свойствами этих композитов, непрерывной возобновляемостью древесных ресурсов.
В решении проблемы токсичности особое внимание уделяется биотехнологическим разработкам, в основе которых лежит использование бактериальных полисахаридов в качестве связующих материалов.
Микробные экзополисахариды можно использовать как альтернативные традиционно применяемым синтетическим или природным полимерам. Богатство мира микробов обусловливает разнообразие структуры, физико-химических и биологических свойств микробных ЭПС. Теоретически можно найти полимер, удовлетворяющий требованиям потребителя в каждом конкретном случае.
Известно, что у некоторых видов бактерий Leuconostoc хорошо выражены адгезивные свойства, благодаря синтезу внеклеточного полисахарида – декстрана, состоящего из остатков глюкозы. Бактериальный леван (фруктан) является одним из немногих природных полисахаридов, которые могут образовывать жидкокристаллическую фазу. Эти полисахариды совершенно безвредны, например, декстран используют даже в медицине для получения кровезаменителей. Синтез этих полисахаридов происходит с помощью внеклеточных гликозилтрансфераз (декстрансахаразы и левансахаразы). которые катализируют перенос остатка глюкозы (для декстрана) или фруктозы (для левана) от молекулы сахарозы на молекулу полимера.
Одним из перспективных направлений применения левана и декстрана является замена ими токсичных термореактивных смол, используемых при производстве композиционных материалов строительного назначения.
Для получения биологического связующего на основе декстрана использовали бактерию Leuconostoc mesenteroides штамм СФ-4. Актуальным является и удешевление питательных сред, т.к. используемые традиционные прописи содержат, как правило, довольно дорогие источники необходимых микро- и макроэлементов, витаминов и др. Альтернативой может служить частичная или полная замена таких компонентов на более дешевые отходы перерабатывающих производств (меласса, барда, молочная сыворотка и др.).
Культивирование Leuconostoc mesenteroides проводили на отходах пищевых производств: мелассе (как источнике сахарозы – субстрата для декстрансахаразы), послеспиртовой барде, сыворотке, взятых в различных соотношениях. В результате получили вязкие биосвязующие коричневого цвета, свойственного мелассе.
Максимальный предел прочности наблюдался в образцах с соотношением меласса: барда:сыворотка 2:2:1, он составлял 39,1МПа, и с соотношением 2:1:2 (31,1МПа). Полученные показатели соответствуют требованиям стандарта для ДСП.
Для повышения водостойкости древесно-стружечных плит с биологическим связующим необходим поиск доступных, дешёвых и экологически безопасных гидрофобных компонентов, способствующих изоляции древесных частиц из водной среды и в то же время не влияющих на прочность плит. Такой добавкой может быть жидкое стекло.
Декстран – не единственный полисахарид, который можно использовать для получения биосвязующих. Адгезив на основе левана получали с помощью штамма Д – 08 бактерии A. vinelandii, продуцирующего высоковязкий полисахарид.
Культивирование A. vinelandii проводили на средах с мелассой. В состав вводили послеспиртовую барду и молочную сыворотку.
Изготавливали прессованные материалы из сосновых опилок с использованием биосвязующего на основе левана с добавлением жидкого стекла. Максимальный предел прочности при изгибе наблюдался в образцах с жидким стеклом (54,4МПа), это может быть связано с тем, что леваны имеют достаточно вязкую консистенцию.
Полученные результаты и разработанные методы будут ориентированы на широкое применение в деревообрабатывающей промышленности, производстве композиционных материалов и быть конкурентоспособными на мировом рынке.
3 Перспективные технологии получения экологически безопасных биопластиков с применением модифицированных органических отходов.
Древесностружечные плиты (ДСП), благодаря высоким прочностным показателям при статическом изгибе, с успехом используется в строительстве в качестве заменителя клееной фанеры. Производство материала не требует использования высококачественной древесины и может быть основано на переработке отходов лесопиления и других деревообрабатывающих производств. Однако в процессе эксплуатации они выделяют в воздушную среду помещений фенол, формальдегид и ряд других токсичных веществ.
Поэтому проблема снижения токсичности выпускаемых отечественной промышленностью древесных плит весьма актуальна. Одним из перспективных решений проблемы токсичности плит является замена синтетических смол экологически безопасными и дешевыми биоклеями, полученными на основе модифицированных биоорганических отходов. Отходы пивоваренной, спиртовой и микробиологической промышленности: пивные дрожжи, солодовая дробина, белковый отстой, солодовые ростки и спиртовая (зерно-картофельная) барда, биомасса, мицелий, - являются сырьем для получения биоклея. Прессованные материалы с использованием биологического связующего сохраняют не только высокие физико-механические свойства, но и соответствуют международным нормам экологичности.
Прессованные экологичные плиты получали горячим прессованием на гидравлическом прессе при различных режимах температуры и давления.
Результаты исследования полученных плит показали, что использование биоклея в качестве связующего, оказывает влияние на физико-механические свойства полученных образцов: как на влагостойкость, так и на прочность материала. Добавление связующего на основе модифицированных остаточных пивных дрожжей значительно увеличивает прочностные характеристики плит. Лучшими свойствами обладали образцы, полученные из пресс-массы с добавлением 70 и 90 мл клея. Прочность материала при изгибе составляет до 17 МПа, что соответствует требованиям ГОСТ.
Лекция 6 (4ч) (1)
Биополимерные композиционные материалы.
1. История развития производства биоразлагаемых полимеров.
2.Классификация и применение органических полимеров и пленок.
3.Органические искусственные полимеры.
4.Органические природные полимеры.
5.Биоразлагаемые полимеры и пленки созданные на основе органических природных полимеров.
1. История развития производства биоразлагаемых полимеров.
Современные полимерные материалы на основе различных пластмасс, эластомеров и волокон, применяемые в самых различных областях народного хозяйства, медицине, сельском хозяйстве, в быту, должны удовлетворять всем эксплуатационным требованиям применительно к данной отрасли человеческой деятельности максимально долгое время, не изменяя своих основных характеристик, то есть должны быть долговечными в эксплуатационном плане. Однако, в современной жизни человека в развитых странах существует потребность и в полимерных материалах с кратковременным сроком службы. Это материалы, используемые, прежде всего, для упаковки предметов и продуктов в торговле; это медицинская упаковка различных лекарственных препаратов (как твердых, так и используемых в жидком состоянии). Кроме того, возникли и все шире применяются полимеры, способные вживляться в человеческий организм и ассимилироваться в нем. Вышедшие из эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются захоронению, но, являясь практически не разлагаемыми, засоряют окружающую среду. Неконтролируемое сжигание полимерных отходов также сопряжено с засорением среды многокомпонентных полимерных материалов. Отношение к утилизированным полимерам как к вторичному сырью позволяет решить не только экологические, но экономические и социальные проблемы, связанные с утилизацией отходов. С другой стороны, все более широкое использование полимерных материалов, обладающих хорошими свойствами при эксплуатации и, при этом, экологически совместимых и не засоряющих окружающую среду, а ассимилирующих с ней, также, является путем решения всех этих проблем. В этой связи можно рассмотреть два аспекта единой проблемы ликвидации, или, хотя бы уменьшения объемов, полимерных отходов: продление срока службы полимерных материалов за счет их повторной переработки; создание материалов, склонных к самопроизвольному разложению в окружающей среде при захоронении после использования. Так как повторная переработка полимерных материалов часто является малоэффективной, усилия специалистов направлены на создание биоразлагаемых материалов. Биоразлагаемые материалы обычно получают с применением или полностью природного сырья, или в комбинации с синтетического. Для этого необходимо знать структуру и свойства этого сырья, способы их сшивки или полимеризации.
В действительности, перечень полимерных материалов, способных к биоразложению очень широкий, и поиск альтернативного сырья для полимеров имеет довольно продолжительную историю. Корни этих поисков уходят в 30-е годы, когда промышленный магнат Генри Форд исследовал возможность использования полимерных материалов на основе соевых культур для различных комплектующих своих автомобилей.
Реальный успех был достигнут значительно позднее. Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились в 70-80-е годы ХХ века на рынке упаковки в США, Италии, Германии. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера - крахмала. Сейчас перспективы роста потребления биоразлагаемых полимеров улучшаются. Сформировалась рыночная ниша, появились рентабельные предприятия, свойства новых биополимеров стали приближаться к характеристикам традиционных полимерных материалов - полистиролу, полипропилену и т.д.
Сейчас доступными считаются более 30 различных биополимеров, которые находят широкое применение не только на рынке упаковки, но и в текстильной промышленности, сельском хозяйстве, медицине, строительстве. Практически все крупные в области производства полимерной продукции фирмы предложили свои ассортимент биоразлагаемых материалов.
Наиболее успешным считают проект, предложенный совместным предприятием двух крупнейших в своих сегментах компаний - сельскохозяйственного гиганта Cargill и лидера в производстве химических продуктов Dow Chemical. Созданная компния Cargill Dow претендует на позиции лидера в производстве полимолочной кислоты (PLA) - полимера, изготавливаемого на основе растительных сахаров из возобновляемых сельскохозяйственных ресурсов: зерновых и сахарной свеклы. Получаемый полимер обладает хорошей прозрачностью, прочностью, глянцем, является отличным влагопротектором, так же, как и ПЭТ, не пропускает запахи. Предполагаемая сфера применения - двуосноориентированные упаковочные пленки, жесткие контейнеры и даже покрытия. Компания утверждает, что упаковка из PLA-полимера способна полностью разлагаться в течение 45 дней при условии создания соответствующей структуры компостирования. Следует заметить, что в отличие от своих конкурентов, биополимеры от Cargill Dow оказались довольно успешными с коммерческой точки зрения. Успех подтверждается заинтересованностью компании Hoechst Trespaphan Gmbh, известного производителя ориентированной пленки.
Рынок биоразлагаемых полимеров является одним из наиболее быстроразвивающихся сегментов рынков в странах Америки, Европы и Японии.
С целью создания широкого спектра биоразлагаемых полимерных материалов (ПМ) за рубежом происходит объединение усилий в таких организациях, как Международная ассоциация биоразлагаемых полимеров (IBAW) и Институт оксибиоразлагаемых пластмасс (OPI). Растет число фирм, производящих биоразлагаемые полимеры и оксибиоразлагающие добавки для обычных полимерных материалов. Разрабатываются десятки международных стандартов на испытания биоразлагаемых ПМ (ASTM, DIN, ISO, JIS.). На западе периодически проводятся международные конференции по биополимерам, регулярно выпускается научный журнал "Bioplastics". Так, на IX международной конференции "Биопластики-2007" были сообщены практические результаты по промышленному производству полиалканоатов на основе микроорганизмов, использующих в качестве субстрата глюкозу и пропионат. Особенно интенсивно работы в этом направлении ведутся в США, Китае, Японии и Бразилии. Производственные мощности отдельных установок составляют до 50 тыс. т в год.
В последние годы и в России стали уделять большое внимание разработке технологий получения биоразлагаемых полимеров. Например совсем недавно разработана и введена в эксплуатацию технология, которая даёт возможность производить биоразлагаемые полимеры на основе молочной кислоты. Такой материал может в дальнейшем использоваться при создании бытовых изделий и медицинских препаратов. Данная технология была разработана «НИИ синтетических волокон с экспериментальным заводом».
3.Классификация и применение органических полимеров и пленок.
Полимерами называют высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из огромного количества структурных звеньев, взаимодействующих друг с другом посредством ковалентных связей с образованием макромолекул.
Полимеры разделяют на органические и неорганические. Главная особенность органических полимеров, отличающая их от неорганических, заключается в наличии в макромолекулах атомов углерода. Органические и неорганические полимеры подразделяют на природные и искусственные (синтетические).
По составу основной цепи макромолекул органические полимеры разделяются на карбоцепные, гетероцепные и элементоорганические.
Рис. - Строение молекул полимеров: а—линейная структура; б—разветвленная структура; в—структура пространственного полимера. Полимеры находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве, в быту, в медицине. Сейчас трудно себе представить наше окружение без полимеров. Не зря 20 век называли веком полимеров.
4. Органические искусственные полимеры
Подавляющее большинство полимеров, используемых в народном хозяйстве — искусственные.
В зависимости от способа получения полимеры разделяют на две группы: полимеризационные (термопласты) и поликонденсационные (реактопласты).
Полимеризационные полимеры получают полимеризацией исходных мономеров с раскрытием кратных связей ненасыщенных углеводородов и соединением элементарных звеньев мономера в длинные цепи. Поскольку при полимеризации мономеров атомы и их группировки не отщепляются, то побочных продуктов в реакциях не образуется, а химический состав мономера и полимера остается одинаковым.
Поликонденсационные полимеры получают в процессе синтеза полимеров из полифункциональных соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп [1].
Используемые в процессах поликонденсации и полимеризации исходные сырьевые мономеры, способные при определенных условиях соединяться друг с другом, получают при переработке природных и нефтяных газов, каменного угля, аммиака, углекислоты и других веществ.
Полимеризационные синтетические полимеры. Полистирол изготовляется из синтетического стирола, благодаря чему он недефицитен и дешев (раньше применялся натуральный стирол из каменноугольной смолы). Различают полистирол блочный, получаемый при полимеризации непосредственно в среде стирола по радикальному механизму, и эмульсионный, получаемый в виде порошка по ионному механизму из водностирольной эмульсии. Полистирол бесцветен и прозрачен, имеет низкую влагопроницаемость.
Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен. Полиэтилен - продукт полимеризации газа этилена, практически не гигроскопичен, отличается большой гибкостью. При обычной температуре обладает значительной химостойкостью и не растворяется в большинстве органических растворителей. Применяется полиэтилен в виде пленок, изделий сложной формы, изоляции проводов и кабелей.
Полиизобутиленв зависимости от степени полимеризации может быть получен в виде вязкой жидкости, в вазелиноподобном состоянии или в виде твердого вещества с различной эластичностью. Свойства полиизобутилена близки к свойствам полиэтилена. Применяется полиизобутилен в смеси с полиэтиленом для изоляции проводов и кабелей. Такая смесь обладает большей эластичностью и морозостойкостью, чем чистый полиэтилен.
Из газа пропилена получают термопластичный, линейный неполярный полимер — полипропилен. Из полипропилена могут быть получены пленки, волокна, ткани, бумаги и фасонные детали методом литья под давлением. Он практически негигроскопичен. Следует отметить значительно более низкие холодостойкость и гибкость полипропилена по сравнению с полиэтиленом.
Поливинилхлорид — твердый полимер, сравнительно хрупкий, с низкой холодостойкостью (до —10° С), но высокой водо- и влагостойкостью, низкой газопроницаемостью. Поливинилхлоридный пластикат применяется для изготовления пленок, липких изоляционных лент, электроизоляционных трубок.
Фторопласты. Большую группу составляют фтороуглеродистые полимеры, одним из важнейших представителей которых является фторопласт-4.
Фторопласт - 4 - диэлектрик неполярный, термопластичный. Благодаря замене всех атомов водорода, имеющихся в структуре полиэтилена, атомами фтора, обеспечивающими большую энергию связи, этот продукт обладает исключительно высокой нагревостойкостью. Он исключительно холодостоек (сохраняет эластичность при температуре до минус 100° С). По химостойкости он превосходит благородные металлы: золото и платину..
Поликонденсационне синтетические полимеры. Фенолформальдегидные полимеры. Поликонденсационным полимером этого типа является фенол(крезол)формальдегидный, на практике называемый бакелитовой смолой. Путем поликонденсации фенола (С6Н5ОН) или крезола (СН3C6Н4СН) с формальдегидом (СН2О) при воздействии тепла в присутствии щелочного катализатора, например аммиака, получается олигомер, называемый резольной смолой, термореактивной, обладающей большой скоростью перехода в неплавкое и нерастворимое состояние при сравнительно невысокой температуре.
Анилинформальдегидный полимер получается при поликонденсации анилина (C6H5-NH2) с формальдегидом. От фенолформальдегидного полимера отличается отсутствием способности полного отверждения при высокой температуре; даже после длительного воздействия анилинформальдегидный полимер сохраняет способность к размягчению, хотя и не плавится.
К числу полимеров пространственной конденсации относятся меламинформальдегидные и карбамидформальдегидные. Первые — продукт конденсации меламина (C3H6N6) с формальдегидом, вторые — продукт конденсации карбамида (мочевины) (NH2)2∙СО с формальдегидом. Имеют меньшую нагревостойкость и большую влагопроиницаемость. Обладают невысокими электроизоляционными свойствами. Применяются в производстве пластмасс и лаков.
Полиамидные полимеры. Представителями этой группы полимеров являются анид и найлон. Полиамиды имеют высокие механические свойства, большую упругость, малый коэффициент трения, большую износостойкость при трении. Полиамиды хорошо перерабатываться в изделия методом литья под давлением с учетом высоких механических свойств, поэтому из них изготавливают различные изоляционно-конструкционные и чисто конструкционные детали: каркасы, втулки и пр. Из полиамидных смол изготавливаются очень прочные нити и ткани, а также пленки.
Эпоксидные полимеры. Называются также эпоксисмолами. Эпоксидные полимеры отличаются высокими механическими свойствами, хорошей короностойкостыо. На их основе, в частности, в сочетании с полиэфирами, изготовляют лаки разных назначений, пропиточные и заливочные составы без растворителей; слюдосодержащие материалы, в том числе ленточные, для высоковольтных электрических машин.
5.Органические природные полимеры.
Биополиме́ры — класс полимеров, встречающихся в природе в естественном виде, входящие в состав живых организмов: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, природные смолы. Биополимеры состоят из одинаковых (или схожих) звеньев — мономеров. Мономеры белков — аминокислоты, нуклеиновых кислот — нуклеотиды, полисахаридов — моносахариды.
Белки. Белки имеют несколько уровней организации — первичная, вторичная, третичная, и иногда четвертичная. Первичная структура определяется последовательностью мономеров, вторичная задаётся внутри- и межмолекулярными взаимодействиями между мономерами, обычно при помощи водородных связей. Третичная структура зависит от взаимодействия вторичных структур, четвертичная, как правило, образуется при объединении нескольких молекул с третичной структурой.
В животном мире в качестве опорного, структурообразующего полимера обычно выступают белки. Эти полимеры построены из 20 α-аминокислот. Остатки аминокислот связаны в макромолекулы белка пептидными связями, возникающими в результате реакции карбоксильных и аминогрупп. Значение белков в живой природе трудно переоценить. Это строительный материал живых организмов, биокатализаторы — ферменты, обеспечивающие протекание реакций в клетках, и энзимы, стимулирующие определённые биохимические реакции, то есть обеспечивающие избирательность биокатализа. Наши мышцы, волосы, кожа состоят из волокнистых белков. Белок крови, входящий в состав гемоглобина, способствует усвоению кислорода воздуха, другой белок — инсулин — ответственен за расщепление сахара в организме и, следовательно, за его обеспечение энергией.
Полисахариды. Полисахариды, синтезируемые живыми организмами, состоят из большого количества моносахаридов, соединённых гликозидными связями. Зачастую полисахариды нерастворимы в воде. Обычно это очень большие, разветвлённые молекулы. Примерами полисахаридов, которые синтезируют живые организмы, являются запасные вещества крахмал и гликоген, а также структурные полисахариды — целлюлоза и хитин. Полисахариды образуются из низкомолекулярных соединений, называемых сахарами или углеводами. Циклические молекулы моносахаридов могут связываться между собой с образованием так называемых гликозидных связей путём конденсации гидроксильных групп.
Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев, стеблях растений: Прочность волокон целлюлозы обусловлена тем, что они образованы монокристаллами, в которых макромолекулы упакованы параллельно одна другой.
В животном мире в качестве опорных, структурообразующих полимеров полисахариды «используются» лишь насекомыми и членистоногими. Наиболее часто для этих целей применяется хитин, который служит для построения так называемого внешнего скелета у крабов, раков, креветок. Из хитина деацетилированием получается хитозан.
Крахмал относится к числу полисахаридов, выполняющих роль резервного пищевого вещества в растениях. Клубни, плоды, семена содержат до 70 % крахмала. Запасаемым полисахаридом животных является гликоген, который содержится преимущественно в печени и мышцах.
Прочность стволов и стеблей растений, помимо скелета из целлюлозных волокон, определяется соединительной растительной тканью. Значительную её часть в деревьях составляет лигнин — до 30 %.
Нуклеиновые кислоты – важнейшие биополимеры, осуществляющие хранение и передачу генетической информации в живой клетке. Существуют два различных типа нуклеиновых кислот – дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК). В эукариотических клетках основная масса ДНК располагается в клеточном ядре. Что же касается РНК, то в клетках имеются матричные (мРНК), рибосомные (рРНК) и транспортные (тРНК) РНК. Молекулы РНК переводят генетический текст в определенную аминокислотную последовательность белка.
Природные смолы.
Канифоль (гарпиус) - хрупкая прозрачная в тонком слое смола, получаемая из смолы (живицы) хвойных деревьев, преимущественно сосны, способом отгонки жидких составных частей - терпентинного масла (скипидара). Существуют также смолы деревьев других хвойных пород, например, кедра, пихты и лиственницы. Их обычно называют бальзамами. Пихтовый бальзам (канадский бальзам), отличается очень высокой степенью прозрачности и нормированным показателем преломления. Его применяют в качестве клея для склеивания оптических линз.
Копалы - ископаемые смолы, добываемые преимущественно в Африке и Юго-Восточной Азии. Раньше благодаря растворимости в растительных маслах они довольно хорошо применялись в производстве лаков, сейчас практически вытеснены синтетическими полимерами.
Янтарь также ископаемая смола, обладающая очень высокими электрическими параметрами. Янтарь очень мало гигроскопичен. Хорошо полируется. Его температура плавления выше 300° С. Раньше применялся главным образом для изготовления изоляционных деталей электроизмерительных приборов. В настоящее время янтарь (как диэлектрик) успешно заменяется фторопластом -4 и полистиролом.
Каучуки - эластичные полимерные материалы, из которых путем специальной обработки (вулканизации) получают резину. Из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолетов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также в производстве промышленных товаров и медицинских приборов. Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом тропических (например, бразильского дерева гевея). Сырой каучук мягок и непрочен, а при небольшом понижении температуры становится хрупким. В результате вулканизации (введения серы и нагрева) каучук теряет пластичность, становится прочным и упругим. Вулканизованный каучук называется резиной.
6.Биоразлагаемые полимеры и пленки созданные на основе органических природных полимеров.
К настоящему времени было синтезированно или формируются в природной среде (в процессе естественных природных циклов) огромное количество биоразлагаемых полимеров (например, целлюлоза, хитин, крахмал, полигидроксиалканоаты, полилактид, поликапролактон, коллаген и другие полипептиды) [8-10].
Выявлены некоторые микроорганизмы и ферменты, способные расщеплять такие полимеры [8,11].
Существуют различные классификации биоразлагаемых полимеров.
Одна из них представлена на рисунке 1, авторы которой предлагают классифицировать биоразлагаемые полимеры в соответствии с процессом их синтеза:
1. полимеры, синтезированные из биомассы агропромышленных ресурсов
(например, крахмала или целлюлозы);
2. полимеры, получаемые в процессе микробного производства, это такие как полигидроксиалканоаты;
3. полимеры, биотехнологически синтезированные из мономеров, полученных из природных ресурсов, например, молочной кислоты (PLA);
4. полимеры, полученные из ископаемых ресурсов.
Первые три группы (1-3) получают из возобновляемых ресурсов.
Все эти четыре группы можно разбить на две основные категории: агро-полимеры (категория I) и биоразлагаемые полиэфиры или биополиэстеры (категории II-IV).
Лекция 6(2-3).
СЫРЬЕ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ПЛЕНОК.
1.Классификация сырья и синтетических полимеров из них.
2.Классификация сырья и биоразлагаемых полимеров из них.
3.Характеристики биоразлагаемых полимеров и их применение.
1.Классификация сырья и синтетических полимеров из них.
Объемы производства и потребления полимеров, производимых из нефтехимического сырья, постоянно растут. Полимерные материалы теснят бумагу, металл, картон, стекло. Сырье, применяемое в производстве синтетических полимеров, рассмотрим в таблице 1.
Таблица 1. Классификация сырья и полученных на его основе синтетических полимеров.
| Сырье | Полимер | Способ получения |
| Синтетический стирол; натуральный стирол из каменноугольной смолы | Полистирол | Полимеризация в среде стирола |
| Газ этилен | Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен | Полимеризация этилена при высоком давлении (полиэтилен низкой плотности) и низком или среднем давлении (полиэтилен высокой плотности) |
| Фторопласт | Замена всех атомов водорода, имеющихся в структуре полиэтилена, атомами фтора | |
| Фенол или крезол | Фенолформальде-гидные полимеры | Поликонденсация фенола (С6Н5ОН) или крезола (СН3C6Н4СН) с формальдегидом (СН2О) (при воздействии тепла в присутствии щелочного катализатора) |
| Анилин, формальдегид | Анилинформальдегидный полимер | Поликонденсация анилина (C6H5NH2) с формальдегидом |
| Глицерин, фталевый ангидрид | Сложные полиэфиры | Пространственная поликонденсация глицерина С3Н5(ОН)3 и фталевого ангидрида (окисленного нафталина) |
| Винилхлорид | Поливинилхлорид | Свободно-радикальная полимеризация мономера в массе, эмульсии или суспензии |
| Терефталевая кислота | Полиэтилентерефталат | Поликонденсация терефталевой кислоты (или ее диметилового эфира) с этиленгликолем |
| Полиэфиры угольной кислоты | Поликарбонаты | Межфазная поликонденсация, фосгенирование ароматических диоксисоединений в среде пиридина |
2.Классификация сырья и биоразлагаемых полимеров из них.
На смену классическому полимеру, как предрекают многие специалисты, придут биополимеры. Но какими бы революционными не были характеристики и свойства биополимеров, все начинается с рассмотрения процесса совместимости, поиска нового продукта как производного от исходного полимера. Биоразлагаемые полимеры обычно получают при производстве композиционных материалов (биокомпозитов) (смесь полимера с наполнителем) или с помощью полимеризации сырьевых материалов на биологической основе. Такие сырьевые материалы либо выделяют из растений и животных, либо синтезируются с использованием современных промышленных технологий (таблица2).
Таблица 2. Виды сырья для получения биоразлагаемых полимеров.
| Сырье | Биоразлагаемые полимеры |
| Возобновляемое, животного происхождения | |
| Белки | Кератин, фиброин, коллаген, эластин |
| Жиры | Эмульсии, воски, ацетологлицериды |
| Грибы | Пуллулан, эльсинан |
| Полисахариды (получаемые с помощью бактерий) | Алифатические полиэфиры (природного происхождения: PHA, PHB, PHH, PHV, сополиэфиры; синтетические: PLA) |
| Полисахариды (получаемые из представителей животного мира) | Хитин, хитозан |
| Возобновляемое, растительного происхождения | Крахмал, целлюлоза, агар, пектин |
| Невозобновляемое, нефтехимического происхождения | Полиуретаны, полиэстрамиды полиэфирамиды, AAC, ароматические полиэфиры (PCL, PBC, mPET, PEC) |
| Смешанное | Полиэфиры |
Примечание. Сокращенные международные обозначения материалов, не имеющие устоявшихся русскоязычных аналогов, приводятся в англоязычной транскрипции; AAC – алифатическо-ароматический сополиэфир; PHA – полигидроксмалканоаты; PHB – полигидроксимасляная кислота; PHH – полигексановая кислота; PHV – полигидроксивалериановая кислота; PLA – полимолочная кислота (иначе – полилактид); PCL – поликапролактам; PBC – полиянтарный бутил; mPET – модифицированный полиэтилентерефталат; PEC - полиэтилкарбонат.
Сырьем для получения биополимера являются: картофель, свекла, тапиока, зерновые и бобовые культуры, целлюлоза (древесина, хлопчатник, лигнин) и др. Значительное место в производстве упаковочных материалов отводится сополимеру этилена и винилацетата, в качестве которого используется биоразлагаемый компонент – крахмал. Он хорошо разлагается под действием воды и микроорганизмов, не загрязняя при этом почвы. Для разрушения этого материала были предложены эффективные микроорганизмы – биодеструкторы.
Рис. Цикл углерода при производстве и использовании биоразлагаемых полимеров. (БП – биоразлагаемые полимеры, PLA – полимолочная кислота, TPA – полиаспарагиновая кислота, PHA – полигидроксилалканы).]
Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть использованы микроорганизмами в качестве источника углерода, полимеры с большой молекулярной массой устойчивы к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т. п.).
Например, полиэтилен, цепи которого образованы атомами углерода при степени полимеризации более n = 20 – 30, не подвергается расщеплению ферментами и не используется в пищу микроорганизмами. В то же время известно, что короткие цепи полиэтилена с n < 20 в действительности служат пищей (субстратами) для определенной группы микроорганизмов. В результате биохимических превращений возможно образование уксусной кислоты, которая используется микроорганизмами как источник энергии и исходный строительный материал.
Если осуществить разрушение высокомолекулярного полиэтилена, используемого для получения разнообразных материалов и имеющего степень полимеризации n > 1000, на более короткие фрагменты с n = 20, то дальнейшее расщепление его могут осуществлять микроорганизмы, обитающие в природной среде.
Для того чтобы длинная цепь полиэтилена в природных условиях могла расщепляться на относительно короткие фрагменты, в нее при синтезе полимера вводят «слабые связи», которые под действием солнечного света, в частности ультрафиолета, в присутствии кислорода и влаги атмосферы способны разрушаться с определенной скоростью. Образующиеся в результате химического разрушения фрагменты способны, в свою очередь, подвергаться биодеструкции.
Разработаны и другие приемы, позволяющие получать биодеградируемые полимерные материалы, не требующие вмешательства в процесс синтеза макромолекул. Например, получение смесей из устойчивых полимеров – полиэтилена и крахмала. Если ввести в такую смесь на стадии переработки полиэтилена в изделия достаточное количество крахмала, то он будет разлагаться микроорганизмами при попадании материала в почву. При этом в изделии (пленке) будет оставаться полиэтилен, который диспергируется на мелкие частицы и исчезает.
3.Характеристики биоразлагаемых полимеров и их применение.
Таблица 3 - Характеристика основных биоразлагаемых материалов, их области применения, методы переработки.
| Название биоразла-гаемого материала | Характеристика | Возможное применение | Методпереработки |
| Крахмал* | По механическим свойствам приближается к обычным полимерам (например, полипропилену), устойчив к воздействию жиров и алкоголя. Значительное различие в свойствах зависит, в частности, от соотношения амилопектина и амилозы, а также других добавок. Может подвергаться компостированию | Упаковка продуктов питания и личной гигиены: хозяйственные пленки, термоформованные изделия; агротехнологии; изделия спортивного и медицинского назначения | Экструзия, термоформование, литье под давлением, экструзионно-раздувное формование |
| Целлюлоза* | Обладает высокой механической прочностью, не растворяется в воде и органических растворителях; не плавится. Под воздействием кислот легко гидролизуется. Разновидности: ацетилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, целлулоид и др. | Изделия ежедневного применения (детали ручек, очков), строительного и спортивного назначения, игрушки | Специальные методы переработки |
| Желатин* | Обладает студнеобразующей способностью, набухает в холодной воде и растворяется в горячей. | Упаковка пищевых продуктов, парфюмерия, лекарственные препараты | Метод температур- ного прессования |
| Хитин и хитозан* | Как и хитин, хитозан представляет собой аморфно-кристаллический полимер, но в отличие от него, получаемый при его деацетилировании хитозан растворяется даже в разбавленных органических кислотах. Хитозан обладает вязкостью, высокой способностью к химической модификации благодаря наличию реактивных амино - и гидроксильных групп, обладает высокой механической прочностью. | Плёнки для предотвращения отсыревания, уменьшения образования бактерий и увеличения срока годности при хранении скоропортящихся продуктов, таких как свежие фрукты и овощи, для упаковочной обёртки готовых блюд | Экструзия, термоформование |
| PHA | Физико-химические свойства зависят от состава – более 100 различных мономеров может применяться для достижения требуемых свойств. Наличие свойств как термопластов (PHB, PHV), так и эластомеров. Высокие барьерные свойства. Может подвергаться компостированию | Упаковка продуктов питания, личной гигиены; электрические, химические и медицинские производства; биокомпозиты; пеноматериалы | Экструзия (в том числе волокон и нитей), термоформов ание, литье под давлением |
| PLA | Свойства зависят от стереохимического состава и могут приближаться к свойствам к ПП, ПС или ПВХ | Упаковка (в том числе сельскохозяйствен-ного и строительного назначения), волокна и волокнистые материалы, элементы внутренней отделки автомобилей, биокомпозиты | Экструзия (в том числе волокон и нитей), термоформо- вание, литье под давлением |
| AAC | Алифатическо-ароматический сополимер, который сочетает свойства биоразлагаемости алифатических частей с высокими механическими свойствами ароматических частей | Геотекстиль; упаковка; ламинаты; материал для хранения продукции в сельском хозяйстве и строительстве | Экструзия; термоформов ание, литье под давлением, экструзионно- раздувное формование |
| PCL | Высокая механическая прочность и хорошие барьерные свойства (по отношению к воде и жирам), низкая температура плавления (50оС). Может подвергаться компостированию или рециклингу | Упаковка, волокна для геотекстиля, пленки, искусственная кожа; Компонент полиуретановых лаков | Экструзия (в том числе волокон и нитей), термоформов-ание, литье под давлением, экструзионно -раздувное формование |
| mPET | Высокая механическая прочность и хорошие барьерные свойства (по отношению к воде и жирам). Может подвергаться компостированию или рециклингу. | Упаковка (в том числе термоформованная и вспененная), продукция сельскохозяйственного назначения | Экструзия; термоформов ание, литье под давлением, экструзионно раздувное формование |
* - Биоразлагаемые добавки для полимерных материалов.
Пленки содержат также и другие компоненты (сшивающие агенты, пластификаторы, стабилизаторы, антиоксиданты, красители, различные наполнители и т.д.), которые все вместе и определяют способы переработки пластиков и их конечные свойства. Для биоразлагаемых полимеров очень важным является условие, чтобы все добавляемые к пластику компоненты также являлись биоразлагаемыми. Так, стандарты, касающиеся компостируемых пластиков, требуют тестирование не только самих пластиков, но и всех добавок или компонентов, добавляемых на финальном этапе в конечный продукт (например, красителей) для того, чтобы исключить негативное влияние данных добавок на компост.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ПЛЕНОК.
1.Физические методы «сшивки» компонентов полимеров. Термическое фотохимическое и радиационное воздействие.
2. Химические методы «сшивки» компонентов полимеров. Вулканизация, применение пероксидов, свободных радикалов, бифункциональных сшивающих агентов.
3. Биологические (биотехнологические) методы «сшивки» компонентов полимеров. Реакционные группы биополимеров, участвующих в сшивке. Физико-химические свойства и применение трансглютаминазы.
1.Физические методы «сшивки» компонентов полимеров. Термическое фотохимическое и радиационное воздействие.
Реакция физического сшивания осуществляется без помощи других соединений за счет термических, фотохимических, радиационных воздействий, приводящих к образованию дополнительных поперечных связей в результате интенсификации процессов межмолекулярного взаимодействия реакционных функциональных групп макромолекул полимера.
Полимеры чаще всего сшивают применяя высокие энергии ионизирующего излучения, гамма- или рентгеновского излучения. Гамма-облучения, как правило, наиболее экономичны в более низких дозах (~ 80 кГц и ниже). Чем выше ионизирующее излучение, тем выше степень сшивки. Одним из преимуществ использования облучения для сшивания является то, что степень сшивания можно легко регулировать по количеству доз. Другое влияние на степень сшивания - окисление в процессе облучения. Кроме того, окисление может продолжаться и после облучения, изменяя свойства полимера со временем.
У таких природных полимеров как желатин, крахмал (других линейных или разветвленных полимеров), содержащих полярные группы, узлы, сшиваемые физическими методами, образованы за счет электростатических, ван-дер-ваальсовых или водородных связей. Вследствие низкой прочности узлов сшивки эти полимеры могут переходить в вязкотекучее состояние и быть частично или полностью растворимыми.
Кроме того, под действием радиации, активных форм кислорода и различных химических агентов образуются сшивки в живых организмах. Сшивки (ковалентные связи) могут образовываться между основаниями двух разных нитей ДНК, ДНК и белком или двумя аминокислотными остатками белка. Образование таких сшивок крайне опасно, так как при этом нарушается функциональная активность белков, генов, могут возникнуть мутации. С возрастом количество таких сшивок увеличивается, образуются свободные радикалы (агрессивная форма кислорода), которые вступают в химические реакции с различными веществами в наших клетках и, тем самым, разрушают (окисляют) их.
2. Химические методы «сшивки» компонентов полимеров. Вулканизация, применение пероксидов, свободных радикалов, бифункциональных сшивающих агентов.
Химическая сшивка требует введения сшивающих агентов химической природы, способных необратимо превращать (сшивать) молекулы полимеров, олигомеров и белков в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. В результате процесса сшивания меняется химическая структура полимера.
Для осуществления процесса сшивки необходимо разорвать некоторые второстепенные межатомные связи у каждой цепочки и использовать их затем для соединения цепочек между собой. Заметим, что при воздействии на полимер легче всего разрываются менее прочные химические связи, каковыми являются связи между углеродом и водородом. При этом связь углерод-углерод, как более прочная остаётся целой и сама полимерная цепочка при сшивке не повреждается. При химической сшивке атомы водорода в молекулах полимера замещаются под воздействием сшивающих агентов.
Сшивающие агенты резко уменьшают способность полимеров к необратимым деформациям и набуханию в растворителях, повышают их прочность, теплостойкость и химическую стойкость. Сшивающие агенты реагируют с содержащимися в молекулах полимеров и олигомеров функциональными группами (отверждение эпоксидных смол), непредельными связями (отверждение ненасыщенных полиэфирных смол, вулканизация каучуков) или основной цепью полимера (сшивание полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом).
Один из самых ранних примеров сшивания - вулканизация каучука путем добавления серы, что создает связи между молекулами латекса. Вулканизация придает резине прочностные свойства, которыми не обладает не-вулканизированная резина.
Кроме того, примером веществ, применяемых при химической сшивке, могут служить пероксиды. Это вещества, активирующиеся при повышенной температуре, порождая свободные радикалы. Радикал отрывает атом водорода от атома углерода в цепочке полимера, оставляя РЕ-радикал. Такая активная молекула может соединиться с аналогичной и образовать связь, т.е. сшивку.
При химической сшивке белков используют бифункциональные реагенты, содержащие реакционноспособные группы на концах молекулы, которые взаимодействуют с функциональными группами белков. Бифункциональные реагенты могут быть гомо- или гетеробифункциональными (с идентичными или не идентичными реакционноспособными группами) соответственно, позволяющими осуществлять меж- и внутримолекулярные сшивки. К классу таких реагентов относят имидоэфиры и глутаровый диальдегид.
Глутаровый диальдегид уникальное химическое соединение, имеющее 2 альдегидные группы, способные образовать ковалентные азометиновые связи с аминогруппами других соединений, например, биополимеров - белков, полисахаридов и т.д.
Глутаровый диальдегид или другой низкомолекулярный агент проникает внутрь клеток, образуя многочисленные сшивки между внутриклеточными органеллами, ферментными молекулами и т. д. Убивая клетку, такая обработка в то же время стабилизирует конформацию внутриклеточных ферментов, предотвращает атаку на них протеаз, препятствует автолизу клеток. В некоторых случаях ограничиваются иммобилизацией ферментов в клетке, т. е. проводят фиксацию поперечными сшивками клеточного содержимого, без сшивания клеток между собой. Такая обработка может приводить к значительному возрастанию активности клеток как биокатализаторов, например β-галактозидазной активности клеток Е. coli. Особое значение имеет поперечная сшивка между клетками и изолированными ферментами, а также между различными видами клеток или несколькими разными ферментами. В этих случаях речь идет о соиммобилизации биокаталитических систем. Сшивка идет по реакционноспособным аминогруппам.
.
3. Биологические (биотехнологические) методы «сшивки» компонентов полимеров. Реакционные группы биополимеров, участвующих в сшивке. Физико-химические свойства и применение трансглютаминазы.
Биологическая сшивка - это процесс соединения двух или более биомолекул с помощью сшивающих агентов биологической природы, посредством ковалентной связи. Сшивающие агенты биологической природы содержат два или более реактивных конца, которые способны к химическому присоединению к конкретным функциональным группам (карбоксильным, сульфгидрильным и т.д.) белков или других молекул.
Несмотря на сложность структуры белков, только небольшое количество функциональных групп, входящих в состав белков, практически используется для методов сшивки. В самом деле, только четыре функциональные группы белков определяют подавляющее большинство методов сшивания и химической модификации:
- первичные амины (-NH2): эта группа находится на N-конце каждой полипептидной цепи (альфа-амины) и в боковой цепи остатков лизина (Lys) (эпсилон-амины). Первичные амины при физиологических условиях имеют положительный заряд и обращены к внешней поверхности белков, поэтому они, как правило, доступны для сопряжения без денатурации структуры белка;
- карбоксильная группа (-СООН): эта группа находится на С-конце каждой полипептидной цепи и в боковых цепях аспарагиновой (Asp) и глутаминовой кислот (Glu). Как и первичные амины, карбоксильная группа, как правило, находится на поверхности структуры белка;
- сульфгидрильная (-SH): эта группа расположена в боковых цепях цистеина (Cys). При образовании вторичной и третичной структуры белка, боковые цепи цистеина соединяются между собой посредством дисульфидных связей (-S-S-);
- карбонилы (-CHO): кетоны и альдегиды могут входить в состав гликопротеинов, которые возможно модифицировать.
Число возможных соединений при сшивании белков и других молекул огромно.
В качестве сшивающих агентов биологической природы используют ферменты, в частности трансглютаминазу.
Трансглютаминаза, согласно международной номенклатуре, относится ко второму классу ферментов - трансферазам. Трансферазы - ферменты, переносящие функциональные группы. Это кальций-зависимые ферменты, которые катализируют образование сшивок между свободными аминогруппами (свободных, либо боковых цепей лизина) и гамма-карбоксамидными группами глутамина (рисунок 1.3.2). Связи, сформированные трансглютаминазами, высоко устойчивы к протеолитической деградации. Эти связи могут быть сформированы между белками, отличающимися по типу (Нр, казеины, миозины, глобулины, актины и т.д.) и по происхождению (из крови, из сои, пшеничной клейковины и т.д). Этот фермент воздействует исключительно на протеины.
Рис. Схема образования связей при действии трансглютаминазы
Трансглютаминаза может быть получена из различных источников:
Микробная трансглютаминаза.
Получают трансглютаминазу методом ферментации, чаще крахмала, бактериями Bacillus subilis GT. Преимуществом микробных трансглютаминаз является то, что они не являются зависимыми от кальция. Возможно использование генетически модифицированных микроорганизмов, однако такие работы ведутся только в лабораторных условиях.
Трансглютаминаза плазмы крови.
Трансглютаминаза плазмы крови может быть извлечена при обработке плазмы крови (например, бычьей крови). Для использования этой формы трансглютаминазы, её нужно активировать тромбином в присутствии ионов кальция.
Трансглютаминаза эритроцитов.
Это фермент найден в красных кровяных клетках (например, в крови свиней).
У млекопитающих были определены на уровне генома восемь различных изоферментов трансглутаминазы, однако только шесть до сих пор были выделены и охарактеризованы на уровне белка, после очистки, либо из природных источников или рекомбин
Дата добавления: 2015-07-07; просмотров: 774 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Лекция 4. | | | Организация работ с денежными знаками. Признаки платежеспособности |