Лекция 3.

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ – 4 Ч.

1 Клеевые композиции из отходов пищевой, микробиологической и перерабатывающей промышленности.

2 Химическая и биологическая модификация и трансформация органических отходов.

3 Влияние химической модификации и сшивок на адгезивные и физико-механические свойства органических отходов.

4 Биотехнология клеев из органических отходов биосинтеза микробных полисахаридов - дестрана, ксантана и др.

1 Клеевые композиции из отходов пищевой, микробиологической и перерабатывающей промышленности.

В настоящее время в промышленности и в быту широко применяются синтетические клеи, обладающие определенными преимуществами перед своими аналогами на основе природных компонентов. Они водостойки, грибостойки, способствуют получению прочного клеевого шва, имеют невысокую цену. В то же время многие экологически небезопасны.

В этом плане перспективно использование различных отходов пищевой и перерабатывающей промышленности в качестве основных клеевых компонентов после незначительных модификаций. Пивные дрожжи, солодовая дробина, белковый отстой, солодовые ростки и спиртовая (зерно-картофельная) барда, биомасса, мицелий содержат значительное количество доступных и скрытых белков, полисахаридов, являющихся основными компонентами многих биоклеев, и их можно прямо или опосредованно использовать для производства экологически безопасных композиционных материалов – клеев, адгезивов.

Кроме этого, анализ химического состава большинства отходов медицинской промышленности показал, что присутствие в них химических соединений, традиционно используемых в строительстве, позволяет широко применять отходы в качестве пластифицирующих и комплексных модифицирующих добавок в строительные материалы.

Пластифицирующий эффект в большинстве случаев обусловлен присутствием в их составе аминокислот и углеводов. Положительным фактором является присутствие в ряде отходов неорганических веществ: хлоридов, нитратов, фосфатов и сульфатов калия и кальция, являющихся ускорителями затвердевания и повышающих прочность большинства строительных материалов на основе портландцемента. При введении комплексных добавок мицелия и CaCl₂ в бетон было достигнуто снижение расхода цемента, повышены долговечность и качество бетонных изделий, улучшена структура бетона. При введении добавки мицелиальных отходов в гипс время от начала затвердевания гипсового теста до конца кристаллизации несколько удлиняется, но сам процесс кристаллизации ускоряется. Предел прочности на изгиб и на сжатие с добавкой оптимального количества мицелия (0,05% от массы гипса) выше на 35-40% по сравнению с контрольным образцом.

2 Химическая и биологическая модификация и трансформация органических отходов.

Основным компонентом клея является клеящее вещество, которое обеспечивает адгезионную и когезионную прочность в клеевом соединении. В клеях природного происхождения - биоклеях, основным компонентом является природный полимер (коллаген, казеин, крахмал, декстрин, альбумин, декстран, натуральный каучук).

Многие из применявшихся ранее клеев получали на основе единственного клеящего материала. В настоящее время большинство клеев представляет собой смеси нескольких сложных компонентов, которые могут иметь органическую, неорганическую или смешанную природу. Компоненты клеевой композиции выбирают исходя из определенных требований, предъявляемых к технологическим свойствам клея или свойствам, которые необходимо получить в готовом клеевом соединении.

К добавкам, которые вводят в клей относятся: наполнители, растворители, антисептики, стабилизаторы, пластификаторы, тиксотропные добавки. Добавками модифицируют свойства клея - липкость (способность клея сцепляться с поверхностью при комнатной температуре), вязкость, скорость отверждения, сохранность, или жизнеспособность (время в течение которого клей годен к применению), а также свойства клеевой прослойки - прочность, жесткость, термо-, морозо-, атмосфероустойчивость.

Наполнители являются неадгезионными материалами, которые улучшают эксплуатационные характеристики, прочность, способствуют сохранению свойств клеевых соединений во времени. В качестве наполнителей используют древесную муку, кремнезем. Наполнители обеспечивают необходимую вязкость клею, придают ему тиксотропные свойства, обеспечивают минимальную усадку при отвержении, повышают термоустойчивость, уменьшают ползучесть клея, способствуют поглощению нarpyзок.

Некоторые из наполнителей не улучшают свойств клея, и более того, введение их в состав клеев приводит к незначительному ухудшению свойств. Такие наполнители называют экстендорами или балластными. Их используют в качестве твердых разбавителей для снижения стоимости клея. Экстендоры иногда положительно влияют на свойства биоклея, обеспечивая упрочнение полимера и препятствуя его растеканию. Наиболее часто в качестве экстендоров используют, различные мелкодисперсные порошки, такие как растворимый лигнин.

На свойство клеев существенное влияние оказывает входящий в их состав растворитель. Для биоклеев растворителем является вода, поэтому биоклеи имеют низкую стоимость, огнестойки, нетоксичны. Недостатками являются низкая водо- и термостойкость, эластичность, коробление склеиваемых материалов, ухудшение свойств клея при замерзании воды (теряются адгезионные свойства).

При эксплуатации клеевых соединений их прочность может быть снижена в результате воздействия плесневых грибов. С целью повышения биостойкости клеевых соединений в состав клеев вводят антисептики (фунгициды, биоциды). К числу таких соединений относятся: фенол, салициловая или борная кислота, ртуть, трифенилхлорметан, хлорорганические соединения, соли аммония, гетероциклические производные мышьяка. Фунгициды вводят в клей в количестве 0,025-2% от массы клея. При введении в состав клеев биоцидов необходимо учитывать коррозионное воздействие некоторых из них на металлы.

Стабилизаторы добавляют в клей для повышения его стойкости к воздействию тепла, света и радиации, для предотвращения изменения свойств клеевых соединений в процессе эксплуатации. Их количество, как правило, не превышает 5 массовых частей. Наиболее часто стабилизаторы применяют для повышения стойкости клеев при высоких температурах (термостабилизаторы). Для стабилизации природных клеев, не используют щелочи, жидкое стекло.

Вещества, повышающие липкость клея, обеспечивают способность клея мгновенно образовывать соединение при контакте с твердой поверхностью. Для повышения липкости биоклеев добавляют смолы в виде стабилизированных суспензий. К смолам, улучшающим липкость, относятся: канифоль и ее эфиры, политерпены, полиэфирные смолы. Добавление к клеям канифоли и ее производных обеспечивает более высокие прочностные характеристики клеевых соединений.

Тиксотропные добавки используют в тех случаях, когда клеям необходимо придать тиксотропные свойства, то есть способность удерживаться на склеиваемой поверхности (в том числе и вертикальной), не стекая с нее. В качестве тиксотропных добавок используют - аэросил (коллоидная SiO₂), который вводят в количестве до 5% от массы клея; Аl₂O₃ (содержащий 7,5% оксида алюминия).

Необходимо помнить, что при введении в состав клея тиксотропных добавок изменяются его свойства. Так наличие аэросила снижает эластичные характеристики клеев, делает их более густыми, что в свою очередь усложняет нанесение их на склеиваемую поверхность. Тиксотропные свойства улучшаются при повышении температуры. В США выпускают специальные жидкие тиксотропные добавки Ircogel, комплексные соединения цинка или кальция. Эти добавки легко вводить в композиции, они не повышают вязкость клеев, тиксотропные свойства сохраняются при высоких температурах.

Смачивающие вещества улучшают межфазный контакт на границе раздела клей-субстраты за счет улучшения смачивания и повышения способности клея растекаться на поверхности.

С целью улучшения свойств полимеров, используемых для создания клеев, в них часто вводят пластификаторы - вещества, изменяющие вязкость, увеличивающие гибкость молекул, подвижность надмолекулярных структур. Повышается эластичность и (или) пластичность полимерного материала, обусловленное введением низкомолекулярного вещества (пластификатора). Молекулы пластификатора, внедряясь между макромолекулами, влияют на подвижность цепей и звеньев, способствуя увеличению гибкости цепей, понижается вязкость полимера.

Чаще всего для пластификации используют следующие пластификаторы биоклеев: глицерин, сорбит, полигликоли, сульфонированное касторовое масло в количестве 10-20%. Существует предел совместимости пластификатора и олигомера, выше которого избыточное количество пластификатора может выделяться из клея при его отвержении или при хранении и эксплуатации.

Современные биоклеи являются сложными системами, в состав которых помимо полимера входят растворители и наполнители, стабилизаторы и тиксотропные добавки и другие компоненты. Выбор основы клея определяет его рабочие температуры и основные технологические характеристики (температуру и давление при отвержении). Однако и другие компоненты клея (модификаторы) играют не менее важную роль - позволяют регулировать такие параметры, как вязкость клея, а следовательно и его способность смачивать склеиваемые поверхности, коэффициент линейного термического расширения, стойкость клеев при длительном воздействии повышенных температур, влажности и плесневых грибов, липкость. Этот путь регулирования свойств клея является более простым, чем создание клеев с использованием новых полимеров, и обеспечивает получение клеев с заданными свойствами при наименьших затратах на научный поиск, разработку и внедрение.

3 Влияние химической модификации и сшивок на адгезивные и физико-механические свойства органических отходов.

В качестве заменителей дорогостоящих компонентов природных клеев могут вступать отходы предприятий микробиологического профиля, в частности мицелий и низкомолекулярная фракция декстрана в со­став которых входят белки, полисахариды. Однако для использования этих отходов в качестве компонентов клеев необходимо изменить их структуру, так как сами по себе они не обладают клеящими свойствами.

Модификация мицелия растворами гидрооксида натрия различной концентрации, заметно улучшает адгезивные свойства клеевых композиций, что вероятно связано с тем, что полисахаридные группы декстрана способны соединяться с белками присутствующими в клеевой композиции. Например, сахарные цепи могут прикрепляться через О - гликозидные свя­зи к ОН - группам остатков серина, треонина и оксилизина в молекуле коллаге­на. Присутствие большого числа отрицательно заряженных групп глюкозы, по видимому обуславливает образование жесткой развернутой структуры, что сильно повышает вязкость белка.

Для высвобождения соединений, входящих в состав дрожжевых отходов, стабилизированных за счет связей с другими соединениями, проводили химическую модификацию слабыми растворами гидроксида натрия и соляной кислоты. Внесение модификаторов приводит к распаду клеточной стенки, повышению доступности функциональных групп белков, участвующих в адгезии. Подвергаясь влиянию низких концентраций растворов модификаторов, белки сохраняют свою структуру, частично меняя конформацию, а при повышении доли щелочи или кислоты в растворе происходит разрушение белковых соединений, и как следствие снижению адгезионных свойств клеев. Для придания определенной пластичности и устойчивости к загниванию в качестве пластификатора использовали глицерин в качестве антисептика борную кислоту. Прочность полученных клеевых композиций при склеивании бумаги составляет порядка 400 Н/м, что соответствует требованиям ГОСТ 18992-80. Для повышения влагостойкости полученных клеевых композиций использовали глутаровый диальдегид. Как показали результаты ИК-спектрального анализа, в вариантах с добавлением глутарового диальдегида происходило снижение содержания свободных аминогрупп на 43% по сравнению с контрольным вариантом без применения сшивающего агента.

Для исследования влияния глутарового диальдегида на влагостойкость контрольные и опытные клеевые композиции помещали в воду на 24 часа и визуально прослеживали изменение структуры и формы. Опытные образцы сохраняли свою структуру от 10 до 24 часов, в зависимости от количества внесенного глутарового диальдегида, в то время как контрольные композиции начали разваливаться уже через 2 часа

Высокие прочностные характеристики данные клеевые композиции показали и при определении прочности склеивания древесины.

Таким образом, дрожжевые отходы бродильных производств являются перспективным сырьем для получения клеевых композиций с высокими физико-механическими характеристиками.

Эти клеи могут найти широкое применение в различных отраслях: в производстве древесностружечных материалов и утеплителей, изготовлении бумажных изделий, склеивании различных материалов (древесных, бумажных и т.д.).

4 Биотехнология клеев из органических отходов биосинтеза микробных полисахаридов - дестрана, ксантана и др.

В течение последних нескольких десятилетий микробные полисахариды являются объектом интенсивных теоретических и прикладных исследований. Способность растворов некоторых полисахаридов к гелеобразованию, эмульгированию, суспендированию, изменению реологических характеристик водных систем обусловила широкое использование этих биополимеров в нефтяной, горнодобывающей, текстильной, пищевой, фармацевтической и химической промышленности, сельском хозяйстве и медицине.

Бактериальные полисахариды обладают также и адгезионными свойствами, что позволяет их рассматривать в качестве перспективных кандидатов для разработки экологически безопасных биоклеев, которые обладают такими важными свойствами как отсутствие токсического действия и биоразлагаемость. Но, несмотря на экологическую безопасность, микробные полисахариды редко используется в промышленности из-за своих невысоких адгезионных, влагостойких, биостойких характеристик. С помощью химических модификаций можно улучшить некоторые свойства полимера. Целью работы являлось изучение изменения адгезивных свойств ацетилированного ксантана, внеклеточного полисахарида продуцируемого бактериями Xanthomonas campestris. Для этого был получен ряд образцов ацетилированного ксантана с различной степенью замещения гидроксильных групп. Образцы с невысокой степенью ацетилирования сохраняли способность растворятся в воде. Образцы с более высокой степенью замещения были нерастворимыми в воде. Ацетилирование ксантана, приводящее к невысокой степени замещения гидроксильных групп, приводило к существенному увеличению адгезионных свойств полисахарида. Прирост адгезионных свойств ацетилированного ксантана со степенью замещения равной 1,4 достигал более 350 % при концентрации ацетилированного ксантана в растворе 15 г/л. Дальнейшее увеличение степени замещения до 6,0 приводило к снижению адгезионных свойств полимера на 40 %. Увеличение адгезивных свойств в препаратах ацетилированного ксантана связано с тем, что в результате химической модификации происходило разрушение межмолекулярных взаимодействий между молекулами ксантана в растворе. В результате происходит разрушение трехмерной самоассоциирующей сетки ксантана, которая, как известно, формируется в водном растворе, что приводило к высвобождению функциональных групп, которые могут участвовать в формировании слабых взаимодействий, и тем самым приводили к увеличению адгезионных свойств полисахарида. Дальнейшее увеличение степени замещения гидроксильных групп приводило к снижению количества функциональных групп, которые могли бы принимать участие в формировании слабых взаимодействий, и это должно было привести к снижению адгезионных свойств ацетилированного ксантана.

Одним из широко применяемых клеев является клей на основе декстрина, продукта гидролиза пищевого крахмала - довольно дорогого пищевого сырья. В то же время декстрины вполне можно заменить микробным полисахаридом декстраном, очень близким по своим свойствам к пищевому декстрину. Из­вестно, что у некоторых видов бактерий Leuсоnоstос хорошо выражены адге­зивные свойства именно благодаря синтезу внеклеточного полисахарида - декстрана. Как показали исследования проведенные на кафедре биотехнологии, декстран можно получать, культивируя бактерии рода Leuсоnоstос на среде с мелассой - отходом сахарного производства. В процессе роста бактерий на среде с мелассой происходит накопление высоко разветвленных полимерных соединений - декстранов, обладающих хорошими адгезивными свойствами. Для производства клеев можно использовать не очищенный декстран, а культуральную жидкость, упаренную в 3-5 раз. Меласса является наиболее важным (по количеству и составу) побочным продуктом свеклоса­харного производства. Состав мелассы зависит от погодно-климатических условий, технологии извлечения сахара и содержит до 50 % сахарозы, минеральные вещества и микроэлементы. В зависимости от качества мелассы (при исходной концентрации сахара 17,5 %) можно получить от 18 до 48 г/л декстрана.

При получении биоклеев применяют модификацию полимеров, составляющих клеевую основу, различными химическими вещества­ми. Они изменяют вязкость клея, стойкость при длительном воздей­ствии температур, липкость и др. Этот путь регулирования свойств клея является более простым, чем создание клеев с использованием новых полимеров, и обеспечивает получение клеев с заданными свой­ствами. С целью улучшения свойств полимеров, используемых для создания клеев, вводят пластификаторы - вещества, изменяющие вязкость и увеличивающие гибкость макромолекул.

Использование культуральной жидкости, полученной при глубин­ном культивировании бактерий и содержащей полисахарид декстран, в качестве единственного компонента биоклея нецелесообразно. Для повышения вязкости в культуральную жидкость добавляют карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) в концентрации от 0,5 - 2 %.

Использование полученных клеевых композиций возможно в технических отраслях, где цвет клея не имеет существенного значения, например, при склеивании гофрокартона. Также полученные клеевые композиции подходят для склеивания крафт-бумаги, картона и ДСП. Кроме того, добавление мицелия гриба P. chrysogenum в полученные клеевые композиции значительно повышает прочность склеивания различных изделий.

Таким образом, клей на основе упаренной культуральной жидкости, полученной путем выращивания L. mesenteroides на среде с мелассой в нативном виде можно исполь­зовать как полноценный и дешевый заменитель декстринового клея, а с добав­лением мицелия гриба P. chrysogenum - как клей для склеивания ДСП. Полученный клей намного дешевле дорогих природных клеев, которые исполь­зуются в настоящее время, что позволяет наладить их производство в промыш­ленных масштабах. Себестоимость такого клея в пять раз ниже, чем аналогичных клеев.

Дата добавления: 2015-07-07