Химической реакции

Рассмотрим эту зависимость в общем виде, для некоторого экстенсивного свойства которое обозначим заглавной буквой Е,а затем полученные уравнения запишем для конкретных экстенсивных величин. Этот вопрос подробно описан в работе [2].

Выберем в качестве переменных, относительно которых мы будем рассматривать изменение экстенсивных свойств от глубины химической реакции следующий набор переменных: давление, температуру, числа молей всех компонентов системы

(7)

Образуем полный дифференциал экстенсивного свойства Е:

(8)

При проведении реакции в условиях постоянства давления и температуры

(9)

В свою очередь, каждая из переменных является функцией глубины химической реакции:

(10)

Для того, чтобы найти зависимость экстенсивного свойства Е от глубины химической реакции продифференцируем (9) по глубине химической реакции в условиях постоянства давления и температуры:

(11)

В правой части уравнения (11) под знаком суммы имеем произведение двух величин. Первый сомножитель - это частная производная экстенсивного свойства по числу молей компонента k в условиях постоянства температуры, давления и остального состава, то есть парциальная мольная величина экстенсивного свойства Е, которая обозначаетсяследующим образом:

(12)

Второй сомножитель согласно (6) равен стехиометрическому коэффициенту

(13)

Привлекая (12) и (13) в (11) получаем:

(14)

Величина, стоящая в (14) справа называется дифференциальным мольным изменением экстенсивного свойства Е за счет протекания химической реакции.

Запишем некоторые примеры:

Дифференциальное мольное изменение энтальпии за счет протекания реакции:

(15)

где h_k - парциальная мольная энтальпия компонента k.

Дифференциальное мольное изменение свободной энергии Гиббса за счет протекания в системе реакции:

(16)

где - парциальная мольная энергия Гиббса и химический потенциал компонента k, соответственно.

Чтобы вычислить интегральное изменение экстенсивного свойства Е за счет протекания химической реакции (), надо проинтегрировать (14), причем нижним пределом интегрирования будет состояние, когда глубина реакции равна нулю, а верхним пределом случай, когда глубина реакции достигла какой-то величины ξ.

(17)

Следовательно, для того, чтобы рассчитать изменение какого-либо свойства при протекании химической реакции надо знать стехиометрическое уравнение реакции и величины парциальных мольных свойств каждого компонента в любой момент протекания реакции. Так как при изменении глубины реакции постоянно меняется состав, то получается, что мы должны найти зависимость парциального мольного свойства от изменяющегося состава. Эту проблему решают при помощи такого приема: считаем, что парциальное мольное свойство вещества k может быть представлено в виде суммы двух слагаемых, одно из которых назовем стандартным мольным свойством и будем рассматривать его зависящим только от давления и температуры, а второе слагаемое будем считать связанным с изменением свойства Е за счет образования смеси реагирующих веществ вместо нескольких отдельно существующих веществ в виде чистых веществ. Это второе слагаемое как раз и будет зависеть от концентрации образующегося раствора.

Тогда парциальное мольное свойство можно выразить:

(18)

где - стандартное мольное свойство вещества k. Если выбрать в качестве стандартного состояния состояние чистого вещества k, то обозначение стандартного мольного свойства будет иным: . Далее в методических указаниях будет использоваться именно такое обозначение.

- изменение мольного свойства за счет образования раствора – смеси реагирующих веществ.

Часто делают приближенный расчет и ограничиваются расчетом лишь первого слагаемого в уравнении (18), не принимая во внимание второго.

То есть говоря об изменении свойства Е при протекании химической реакции, рассчитывают величину стандартного мольного изменения свойства Е за счет (или в результате) протекания химической реакции .

(19)

В таблице 1 приведены полные и сокращенные названия некоторых изменений экстенсивных свойств системы в результате химического превращения

Таблица 1

Полное название	Сокращенное название	Расчетная формула
Стандартное мольное изменение энтальпии за счет протекания химической реакции r	Стандартная мольная энтальпия реакции r
Стандартное мольное изменение энергии Гиббса за счет протекания химической реакции r	Стандартная мольная энергия Гиббса реакции r
Стандартное мольное изменение энтропии за счет протекания химической реакции r	Стандартная мольная энтропия реакции r

Очевидно, что эти величины рассматриваются при каком-то выбранном и согласованном между всеми исследователями давлении и какой-то выбранной и также согласованной между всеми исследователями температуре.

Что является основой выбора? Удобство эксперимента. Поэтому логично, что в качестве давления выбрано давление равное 1 атм. Температура для стандартного состояния вообще говоря может быть любой: при 273 К, при 280 К, при 298 К состояние будет стандартным (стандартным при этой температуре). Договорились, что в качестве единой температуры, при которой составляются справочники во всем мире, будет выбрана температура равная 298 К.

(20)

(21)

(22)

Величина давления обычно не указывается и подразумевается 1 атм.

Стандартные мольные энтальпии, функции Гиббса чистых веществ найти невозможно, так как нельзя определить абсолютное значение внутренней энергии вещества, а, следовательно и любых других термодинамических функций, включающих внутреннюю энергию. Для определения величин , , используется закон Гесса и его следствия. Согласно третьему следствию из закона Гесса тепловой эффект реакции может быть определен как разность между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ. Или, учитывая знаки стехиометрических коэффициентов компонентов участников реакции, можно сформулировать третье следствие так: тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования всех участников реакции из простых веществ.

То есть в формулах (20-22) мы рассматриваем не просто энтальпию чистого вещества k, а стандартную мольную энтальпию образования вещества k. Под стандартной мольной энтальпией образования понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества k (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях - обычно температуре 298 К и давлении 1 атм [3]. Если k- простое вещество, то стандартная мольная энтальпия образования равна нулю, а если k- какое-то сложное вещество - то энтальпия его образования из простых веществ не будет равной нулю. Например, стандартная мольная энтальпия образования водорода , астандартная мольная энтальпия образования метана равна тепловому эффекту реакции образования 1 моля метана из простых веществ: водорода и углерода -74,85 кДж/моль [4]. Стандартные мольные энтальпии образования различных веществ: простых и сложных, органических и неорганических, а также ионов приводятся в справочниках. Там же приводятся и стандартные мольные значения энергии Гиббса и стандартные мольные значения энтропии разных веществ.

Встречаются разные обозначения стандартных мольных величин образования вещества k. Например, стандартная мольная энтальпия образования вещества k при 298 К обозначается в данной работе: . В других справочниках и учебниках встречается иное обозначение этой же величины: [4], [5], [6].

С учетом сказанного:

(23)

(24)

(25)

Дата добавления: 2015-07-08