Химический состав глин

Набухание и контракция глин

3.4 Ионный обмен в глинистых суспензиях

3.5 Процесс соединения глинистых частиц

Наиболее широко используемым типом промывочных жидкостей являются глинистые суспензии, т.е. дисперсные системы, состоящие из жидкой дисперсионной среды - воды и твердой дисперсной фазы - глины. Глина - это связная несцементированная осадочная порода, состоящая из глинистых минералов.

Главными признаками глин являются высокодисперсное состояние, характеризующееся коллоидными и близкими к ним размерами частиц, гидрофильность (активное взаимодействие с водой), способность к адсорбции, ионному обмену, набуханию и проявлению упруго-вязко-пластичных и тиксотропных свойств в концентрированных и разбавленных суспензиях.

Химический состав глин

Глинистые минералы по химическому составу представляют собой водные (содержащие кристаллизационную воду) алюмосиликаты.

Суммарное содержание глинозема (Al₂O₃), кремнезема (SiO₂) и воды достигает в глинах 75 – 90 %.

Остальное приходится на долю других элементов периодической системы, среди которых явно преобладают Na+, K+, Ca²⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺.

На основании различий в химическом составе, строении кристаллической решетки и свойствах глинистые минералы объединяют в четыре основные группы, получившие название по ведущему минералу:

- группа монтмориллонита (монтмориллонит, бейделлит, сапонит, гекторит, соконит, нонтронит и др.);

- группа гидрослюды (гидромусковит, гидробиотит);

- группа каолинита (каолинит, диккит, накрит, галлуазит);

- группа палыгорскита.

Глины принято называть по названию основного минерала: монтмориллонитовые, гидрослюдистые, каолинитовые и палыгорскитовые.

Монтмориллонитовые глины среди специалистов по бурению скважин принято называть бентонитовыми или просто бентонитом.

История появления термина «бентонит» такова: в 1897 году в США появилось сообщение о том, что Уильям Тейлор из штата Вайоминг, со следующего года начнет продавать особую глину, обнаруженную в сланцевых отложениях форт - бентон мелового возраста.

Глины, состоящие из нескольких глинистых минералов без явного преобладания какого-либо из них, называются полиминеральными (каолинит - гидрослюдистые, монтмориллонит - каолинит - гидрослюдистые и др.).

Глинистые минералы относятся к группе силикатов с псевдогексагональным расположением оснований кремнекислородных тетраэдров, соединенных с алюмокислородными октаэдрами.

Основной структурной единицей глин является кремнекислородный тетраэдр [SiO₄]^4-, образующий с помощью ковалентных связей более сложные комплексные анионы в виде линейных, плоскостных или объемных структур (рисунок 3.1). Более слабыми ионными силами эти структуры скрепляются со слоями Мg(OH)₂ или Аl(OH)₃, компенсирующими отрицательный заряд комплексного аниона. Отдельные пакеты или волокна связываются еще более слабыми молекулярными силами.

Рисунок 3.1 - Схематичное изображение кремнекислородного тетраэдра и сетки кремнекислородных тетраэдров, расположенных по гексогональному закону

В соответствии с теорией плотных упаковок Н.В. Белова, атом кремния размещается между атомами кислорода и прикрыт ими. Расстояние Si — O около 1,6 Å. Некомпенсированные валентности кислорода делают возможным дальнейшее усложнение молекулы. Объединение двух тетраэдров дает димер в виде комплексного радикала [Si₂O₇]^6-, в котором общий кислород уже электронейтрален (рисунок 3.2, б). Этот димер является начальным звеном линейной, пирокспеновой структуры. Триммер существует в двух изомерных формах – линейной (цепочечной) и кольцевой (циклической) (рисунок 3.2, в,г).

В цепочечных структурах каждый ион кремния безраздельно обладает лишь двумя ионами кислорода, имеющими по одной валентности. Два других кислородных иона принадлежат уже двум структурам (тетраэдрам). Таким образом, для пироксеновой цепи характерно многократное повторение комплексного радикала [SiO₃]^2-.

В пироксеновых цепях как видно из рисунка 3.2, один из активных кислородных ионов расположен поочередно сначала над ионом кремния, потом под ним. Условной единицей протяженности цепи является длина цепочки одного периода (5,25 Å), соответствующая комплексному аниону [Si₂O₆]. Внутри полостей, образованных этими анионами, размещаются компенсирующие их ионы металлов.

а б в г

д

е

Рисунок 3.2 - Типы силикатных структур

а) кремнекислородный тетраэдр; б) кремнекислородный димер; в) звено линейной пироксеновой структуры; г) звено циклической (кольцевой структуры); д) фрагмент структуры со сдвоенными пироксеновыми цепями (гексагональными циклами); е) двумерные плоские слои (структура слюды).

Циклический триммер также является родоначальником гомологического ряда, представители которого образуют плоские кольца (рисунок 3.2, г)

Линейные структуры, начиная с тетрамера, могут развиваться и дальше как пироксеновые цепи или в свою очередь циклизироваться путем сдвигания этих цепей и образования гексагональных колец (рисунок 3.2, д). Гексагональный цикл представляет собой комплексный анион [Si₄O₁₁]^6- и является первым представителем амфиболовых структур, имеющих ленточное строение и образующихся путем линейного сращивания гексагональных колец. Полимеризация силикатов амфиболового типа также может идти в результате линейного роста ленточной структуры или образования циклов из амфиболовых колец. Последние дают новый тип кристаллических структур – двухмерные плоские слои (структура слюды) с комплексными анионами [Si₂O₅]^2- (рисунок 3.2, е). Эта стадия связана с потерей свободной валентности у третьего иона кислорода кремнекислородных тетраэдров (кроме внешних). Дальнейшая полимеризация приводит к образованию пространственных трехмерных каркасов (структуры кварца и полевого шпата) за счет свободной валентности последнего активного кислородного иона.

У силикатов слоистого строения, к которым относятся глины, наряду с полимеризацией происходит поликонденсация с алюмокислородными или магниевокислородными структурными элементами, представляющими собой октаэдры с центральным катионом металла, ковалентно связанным с гидроксилом у вершин. Они чаще всего формируются в плоские слои – «гидрагиллитового» в случае Аl(OH₃) или «бруситовые» в случае Мg(OH)₂. Слои эти располагаются между гексагонально-сетчатыми кремнекислородными слоями. Активные атомы кислорода каждого из слоев обращены навстречу друг другу. Общий отрицательный заряд этих слоев компенсируется положительным зарядом катионного слоя, возникающим при вхождении его в структуру, из-за потери части гилроксилов, места которых занимают ионы тетрадрических слоев (рисунок 3.3). Октаэдрические слои через кислородные мостики скрепляют образующиеся плоские пакеты. Связь между слоями носит полярный характер. Она слабее, чем внутри слоев, но значительно прочнее, чем между пакетами, которые скрепляются ванн-дер-ваальсовыми связями. Выделившиеся при поликонденсации гидроксилы обычно остаются в структуре в виде цеолитной или кристаллизационной воды, дефицит которой компенсируется дисперсионной средой.

а

б

Рисунок 3.3 - а) алюмокислородный октаэдр; б) схематичное изображение одиночного октаэдрического блока и листовой структуры октаэдрических блоков

Таким образом, способ сочленения структурных элементов и их количество в элементарной ячейке определяют кристаллический тип глинистых минералов. Минералы первого типа (двухслойные) состоят из соединения слоев кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров в соотношении 1:1 (каолинит, галлуазит); минералы второго типа (трехслойные) состоят из тех же элементов в соотношении 2:1 (гидрослюда, монтмориллонит). Существуют так же глинистые минералы ленточно-слоистого строения (палыгорскит, аттапульгит) их кристаллическую решетку также можно отнести ко второму типу, т.е. к трехслойной. Основные структурные элементы этих минералов построены из кремниевых тетраэдров, расположенных в форме бесконечной двойной цепи состава Si₄O₁₁.

Структуры реальных глинистых минералов значительно отличаются от рассмотренных выше идеальных моделей. При этом, несовершенства глинистых минералов определяются следующими признаками: 1) изменчивостью химического состава; 2) способностью к послойному полиморфизму как между элементарными ячейками одного структурного типа, так и ячейками различных типов; 3) неупорядоченностью в смещениях тетраэдрических и октаэдрических сеток структурного слоя или в относительных смещениях смежных слоев; 4) нестехиометрическим замещением катионов в тетраэдрических положениях; 5) смещением или внедрением катионов в междоузлия; 6) боковыми дислокациями, искажением анионной кислородной сетки и т.д.

В буровой практике не применяются мономинеральные глины, однако исследование таких систем позволяет более глубоко и научно обоснованно подходить к подбору сырья для создания буровых растворов с заданными свойствами.

Основная активная часть поверхности минералов струк­турного типа 1:1 — краевые участки кристаллов в местах разрывов связей Si —О —Si и ОН —A1^IV —ОН при недосыщении краевых атомов кислорода или гидроксила соответствен­но кремнием и алюминием. Для минералов со структурой типа 2:1 активной частью поверхности являются боковые разорванные связи и внешние безопинакоидные грани с исключительно слабым отрицательным зарядом. Активность поверхности минералов группы палыгорскит — сепиолит связана в основном с наличием разорванных связей на ребрах и торцовых частях кристаллов, поскольку эти минералы не об­разуют сплошных двумерных кислородных слоев, соединяю­щихся посредством молекулярных сил.

Дата добавления: 2015-07-10