Химические свойства фуллерена

Если обратиться к С₆₀, то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Å) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Å), расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы. Поэтому обычно более короткие связи в С₆₀ считают двойными, более длинные же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен.

У фуллерена невозможны реакции замещения, т. к. у атомов углерода нет никаких боковых заместителей. Обилие изолированных кратных связей позволяет считать фуллерен полиолефиновой системой. Для него наиболее типично присоединение по кратной связи.

Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) может принимать до шести электронов, образуя анион С₆₀^6–. Кроме того, он легко присоединяет нуклеофилы и свободные радикалы.

Химические свойства фуллерена показаны на рис. 5. Фуллерен гидрируется до С₆₀Н₃₆ (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl₃ (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.

Рисунок 5. Химические свойства фуллерена

При восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.

Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия p-комплексных соединений (см. в главе о ферроцене) должна быть к нему приложима. Естественно, это сразу было проверено. Подобно олефинам, фуллерен образует p-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса (см. рис.6).

Рисунок 6. Вытеснение фуллереном этилена из платинового комплекса

Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием.

Для фуллерена есть еще необычная возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного шара, диаметр которого достаточен, чтобы в нем мог поместиться атом металла или небольшая молекула. Таким образом, открывается путь к получению химических соединений совершенно нового типа, где атом механически удерживается внутри замкнутой ячейки.

Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава С₆₀La, С₆₀Y, С₆₀U. Внутрь заранее сформированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ионами гелия в газовой фазе.

Дата добавления: 2015-07-10