Моделирование вакансий в г.ц.к. металлах

Цель работы:

Определение равновесной структуры вакансии в кристалле, расчет энергии вакансии и дивакансии.

Используемые программы:

1) программа XMD;

2) программа создания расчетной ячейки для моделирования идеальной г.ц.к. решетки;

3) набор табулированных потенциалов для г.ц.к. металлов;

4) программа визуализации атомных структур RasMol.

1. Вакансии и дивакансии

Вакансия – это точечный дефект кристалла, представляющий собой узел, в котором отсутствует атом. Дивакансия – связанная система, состоящая из двух вакансий, расположенных в соседних узлах решетки.

Образование вакансии приводит к повышению энергии кристалла. Энергией образования вакансии называется разность энергий кристалла, содержащего некоторое число N атомов и одну вакансию и кристалла, состоящего из такого же количества атомов N (во втором состоянии имеется в виду идеальный кристалл, то есть, часть бесконечного кристалла, в котором все атомы имеют одну и ту же энергию , равную, с точностью до знака, энергии связи кристалла):

, (л5.1)

где ‑ энергия кристалла с N атомами и вакансией, ‑ энергия кристалла с таким же числом атомов. Энергия выше, чем , поэтому энергия образования вакансии положительна (следует напомнить, что и , и ‑ величины отрицательные).

Энергию вакансии грубо можно оценить следующим образом. Вакансия образуется путем удаления атома из узла внутри кристалла и помещения на его поверхности. В остальных отношениях кристалл с вакансией и без нее должны быть одинаковыми. Это возможно, если на поверхности кристалла имеется ступенька одноатомной высоты, имеющий уступ одноатомной ширины (Рис. л5.1). Пересаживая на этот уступ удаленный из объема атом, мы ничего на поверхности не меняем.

Рис. л5.1. Схематическое изображение образования вакансии в кристалле

При удалении атома из объема разрываются связи, количество которых равно координационному числу z. При «осаждении» на ступеньку половина из этих связей восстанавливается. Таким образом, образование вакансий приводит к увеличению энергии кристалла на энергию z /2 связей. Эту энергию можно сопоставить с энергией связи (по-другому называемой энергией сублимации) кристалла, которая равна также энергии z /2 связей. Таким образом, энергия образования вакансии равна примерно энергии связи кристалла . Это – завышенная оценка, поскольку, во-первых, она не учитывает, что после удаления атома происходит релаксация, приводящая к уменьшению энергии кристалла с вакансией. Во-вторых, оценка была произведена при молчаливом допущении, что энергия кристалла складывается из энергий парного взаимодействия, тогда как взаимодействие атомов является многочастичным.

Если вблизи вакансии образовать вторую вакансию, то есть, создать дивакансию, вблизи этих пустых узлов произойдет большая релаксация, чем вблизи отдельных вакансий, приводящая к более значительному уменьшению энергии. Следовательно, дивакансия имеет положительную энергию связи, которая равна

. (л5.2)

Аналогично энергии вакансии, энергия дивакансии определяется формулой

, (л5.3)

где ‑ энергия кристалла с дивакансией и атомами.

Важной характеристикой вакансии является ее объем образования ‑ разность объемов кристалла, содержащего определенное число атомов N и одну вакансию, и идеального кристалла, содержащего то же количество атомов N:

, (л5.4)

При удалении атома объем кристалла увеличивается на один атомный объем . Для г.ц.к. металлов . Однако при релаксации объем уменьшается, поэтому .

Аналогично определяется объем образования дивакансии :

, (л5.5)

2. Расчет энергии и объема образования вакансии и энергии связи дивакансии методом молекулярной статики

Энергия и объем образования точечных дефектов могут быть рассчитаны с помощью молекулярной статики, то есть путем минимизации энергии кристаллов, содержащих эти дефекты.

Для этого, прежде всего, нужно создать расчетную ячейку идеальной кристаллической решетки с периодическими во всех трех направлениях граничными условиями. Следует иметь в виду, что введение одной вакансии в расчетной ячейке при периодических граничных условиях означает появление ее периодических образов в соседних ячейках, с которыми она будет взаимодействовать, если расстояние между ними мало. Поэтому размеры расчетной ячейки во всех направлениях должны быть достаточно большими, чтобы исключить взаимодействие вакансии со своими периодическими образами. Упругое поле точечных дефектов спадает быстро, как , поэтому на расстоянии примерно 2-4 нм взаимодействием уже можно пренебречь.

Вакансия создается путем удаления из списка атомов одной или двух строк с соответствующим уменьшением количества атомов в системе, заданного командой POSITION. Далее производится релаксация системы, что может быть сделано молекулярной динамикой при абсолютном нуле, как, например, при использовании программы XMD. После полной релаксации определяется суммарная потенциальная энергия системы, с использованием которой и рассчитывается энергия вакансии и дивакансии.

3. Задания на выполнение лабораторной работы

Работа выполняется на примере г.ц.к. металла – Ni, Au или Cu по указанию преподавателя. Расчеты проводятся с помощью программы XMD с использованием потенциалов метода внедренного атома.

Расчетная ячейка идеальной г.ц.к. решетки создается с помощью программы fcc.exe. В записанном в результате выполнения этой программы файле координат атомов следует удалить одну или две соседние произвольно выбранные строки с одновременным уменьшением на 1 или 2 количества частиц. Составить команды для релаксации и вывода в файл потенциальной энергии релаксированной системы и размеров релаксированной расчетной ячейки. При этом следует иметь в виду, что моделирование должно вестись при динамических границах расчетной ячейки, то есть при постоянном нулевом давлении.

Порядок выполнения:

1. Выбрать размеры расчетной ячейки в единицах периода решетки и построить исходную структуру.

2. Открыв в текстовом редакторе файл, содержащий исходные координаты атомов, уменьшить количество атомов на 1 или 2, соответственно удалив одну или две последовательные строки в списке атомов.

3. Составить список необходимых команд XMD для релаксации системы. Учесть, что моделирование должно проводиться с динамическими границами, так как необходимо определить объем образования вакансии, а для этого нужно проводить моделирование при постоянном (нулевом) давлении.

4. Провести моделирование релаксации решетки с вакансией и дивакансией до значения кинетической энергии порядка 10^‑20 эВ/атом.

5. Сохранив в отдельные файлы потенциальные энергии атомов и размеры расчетной ячейки релаксированных систем с вакансией и дивакансией, определить энергии и объемы образования вакансии и дивакансии. При этом учесть, что команды XMD WRITE ENERGY и WRITE EPOT выводят потенциальную энергию, приходящуюся в среднем на один атом системы.

6. Определить энергию связи дивакансии.

7. Визуализировать вакансию и дивакансию.

8. Сопоставить результаты расчета энергии вакансии с данными, приведенными в оригинальной статье авторов потенциала метода внедренного атома (Foiles S.M. et al. Phys. Rev. B. 1986. v. 33 (12). P.7983).

9. Сравнить объем вакансии и дивакансии с атомным объемом и удвоенным атомным объемом и сделать выводы о степени релаксации около этих дефектов, объяснить результат сравнения.

4. Контрольные вопросы

1. Что такое вакансия и дивакансия?

2. Что называется энергией и объемом вакансии, дивакансии?

3. Что такое энергия связи дивакансии?

4. Из каких соображений устанавливаются размеры расчетной ячейки при моделировании вакансий?

5. Каким образом в XMD устанавливается режим моделирования при постоянном давлении?

5. Требования к содержанию и оформлению отчета

Результаты работы представляются в виде отчета о выполненной работе. Отчет должен содержать следующие обязательные элементы:

1. Краткая теория.

2. Постановка задач.

3. Перечень команд XMD для выполнения задания.

4. Рисунки вакансии и дивакансии.

5. Результаты расчета энергии и объема образования вакансий и дивакансий, а также энергии связи дивакансии.

6. Сопоставление полученных результатов с литературными данными.

7. Выводы.

Литература

1. Орлов А.Н. Введение в теорию дефектов. М.: Высшая школа 1983.

2. Новиков И.И., Розин К.М. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1990.

Лабораторная работа № 6

Дата добавления: 2015-10-02