Методы анализа атомной структуры кристаллов

8.1. Введение

При моделировании создается гигантский поток чисел, представляющих собой координаты атомов в любой момент времени. Невозможно следить за движением всех атомов – это не дает никакой информации о системе как целой. Поэтому для анализа результатов моделирования разрабатываются специальные методы. Для кристаллических твердых тел, обладающих наибольшим многообразием возможных структур, дефектов, эти методы имеют особенно большое значение.

Наиболее простым методом анализа структуры является визуализация всех атомов системы в тот или иной момент времени. С помощью этого метода в достаточно простых системах можно визуально определить дефекты решетки, особенности их строения и т.д. Принцип визуализации прост: на экране монитора создается изображение атомов в соответствии с их координатами. Атомы могут быть представлены в виде сфер различных радиусов или цветов. Программа визуализации должна давать возможность рассматривать объект с различных сторон, поворачивая его вокруг трех осей, при различном увеличении и т.д.

В настоящее время существует множество программ визуализации систем атомов – больших молекул, кристаллов, работающих на различных платформах. Основные функции этих программ схожи, хотя они различаются возможностями или специфическими функциями в зависимости от того, для визуализации каких объектов они созданы. В компьютерном материаловедении широко используется программа AtomEye – “атомный глаз”, но он предназначен для профессионального “симулятора”, работающего предпочтительно на платформе Linux. Человек, овладевший принципами работы более простых программ, работающих в среде Windows, может достаточно легко освоить Atomeye. Настоящий курс предлагает одну из таких программ – RasMol, освоению которой посвящена лабораторная работа № 1.

8.2. Визуализация атомных энергий и напряжений

Используя RasMol и другие программы визуализации, можно по результатам расчетов произвести визуализацию энергий атомов, напряжений и т.д. и построить соответствующие карты. Для этого энергии атомов или напряжения на них записываются в файл. Определяется интервал значений энергии или напряжений, и этот интервал делится на несколько подинтервалов. Атомы со значением энергии или напряжения, входящими в каждый интервал, при визуализации представляются своим цветом. Затем производится визуализация этих атомов в виде кружков большого диаметра так, чтобы они перекрывались и таким образом полностью заполнили плоскость. В результате плоскость окажется разукрашенным в разные цвета в соответствии со значениями энергии или напряжений, как карта.

Уровни энергии и напряжения могут быть отображены градациями серого цвета. Это бывает необходимо, например, при подготовке публикаций в журналах, книгах, в которых не используется цветная печать. Хорошо различить можно семь градаций серого. Подбор интенсивности цветов, необходимых для построения набора градаций серого, является одним из упражнений лабораторной работы №1.

В качестве примера на рисунках 7 и 8 приведены карты энергии и напряжений модельного нанокристалла никеля. Уровни энергии приведены в эВ, а напряжения – в ГПа.

Рис. 7. Карта энергии модельного нанокристалла

Рис. 8. Карта напряжений модельного нанокристалла

8.3. Визуализация дефектов кристаллического строения

Когда главный интерес моделирования сосредоточен на изучении поведения дефектов кристаллического строения, большая доля информации является ненужной для визуализации, так как отражает участки совершенной решетки. Интерес представляют только дефектные участки, атомы которых отличаются от атомов совершенной решетки различными значениями таких характеристик, как энергия, напряжение, а также локальным окружением и т.д. Поэтому удобно визуализировать дефекты, выделяя только эти атомы.

Наиболее удобным, легким и в то же время мощным способом структурного анализа является использование энергетического метода визуализации. Дело в том, что в области дефектов атомы имеют повышенную энергию, чем в бездефектной решетке. Поэтому для визуализации дефектов можно отображать только атомы, имеющие повышенную энергию. Как правило, для отображения берутся атомы с энергией, превышающей энергию атома в идеальной решетке на несколько процентов. Этот метод позволяет изображать многие дефекты, как вакансии и межузельные атомы, дислокации, границы зерен, однако непригоден для визуализации дефектов упаковки в материалах с низкой ЭДУ. Кроме того, этот метод не позволяет характеризовать локальную атомную структуру, тогда как во многих случаях именно она является наиболее важной характеристикой.

Простейшим параметром, характеризующим локальную атомную структуру, является координационное число z – число ближайших соседей атомов. Для плотноупакованных кристаллов (г.ц.к. и г.п.у.) z =12, а для других решеток меньше. Расчет и визуализация атомов по координационным числам иногда позволяет обнаруживать структурные перестройки и фазовые переходы, например, разупорядочение. Однако этот метод не позволяет различать г.ц.к. и г.п.у. окружения и поэтому не может быть использован для обнаружения двойников и дефектов упаковки.

Более чувствительным методом структурного анализа является метод параметра локальной центральной симметрии. Этот метод применим для кристаллов, в которых имеется центральная симметрия атомов. Эта симметрия около дефектов нарушается. Для каждого атома рассчитывается характеристическое число (параметр центральной симметрии), по этому параметру можно судить, около какого дефекта (поверхности, дефекта упаковки, дислокации) находится тот или иной атом. Данный метод основан на факте, что центрально-симметричный кристалл остается таковым и после однородной деформации. Каждый атом имеет одинаковые и противоположные связи со своими соседями. При деформации связи меняют направление и длину, но остаются одинаковыми и противоположными в каждой паре. Это правило нарушается, когда рассматриваемый атом находится вблизи дефекта. Этот метод особенно полезен для различения различных типов дефектов и для визуализации дефектов упаковки (в противоположность энергетическому методу). Параметр центральной симметрии определяется следующим образом:

, (8.1)

где ‑ k -й компонент вектора связи (k =1,2,3 для направлений x, y, z) атома i с его соседом j и ‑ компонент вектора связи для противоположного соседа.

В таблице ниже приведены значения параметра c для атомов, расположенных около различных дефектов в г.ц.к. решетке.

Дефект	c (Å^2)	D c (Å^2)
Совершенная решетка	0.00	c <0.1
Частичная дислокация	1.86	0.1< c <5
Дефект упаковки	6.49	5< c <18
Атом на поверхности	22.06	c >18

В схеме визуализации для различения дефектов выбираются интервалы изменения параметра центросимметрии. Каждый атом, относящийся к определенному интервалу, изображается сферой определенного цвета, что позволяет визуально распознать дефект.

Наиболее мощным методом анализа атомной структуры и визуализации дефектов является анализ общих соседей атомов, предложенный Хонейкут и Андерсеном (common neighbor (CN) analysis). Этот метод основан на классификации пар атомов по их окружению по трем признакам: а) являются или не являются эти атомы ближайшими соседями; б) по числу ближайших соседей, общих для двух атомов; в) по соотношениям соседства между этими общими соседями. Считается, что два атома являются соседями, если они находятся в пределах некоторого максимального расстояния друг от друга. Обычно это расстояние определяется из радиальной функции распределения (РФР, см. ниже), как расстояние до первого минимума этой функции. Возможные типы пар атомов можно изобразить графическими диаграммами, как на Рис. 9. В каждой диаграмме белые кружочки изображают рассматриваемую пару атомов (корневую пару), а черные – общие ближайшие соседи, которые эти атомы имеют. Атомы, которые являются друг другу ближайшими соседями, то есть находятся на расстоянии, меньшем принятого значения, соединяются отрезками прямых (связями). Следует отметить, что два белых кружочка имеются в каждой диаграмме, и по определению, каждый белый кружочек соединен с каждым черным. Поэтому для большей ясности и краткости белые кружочки из диаграмм можно исключить, подразумевая, что они имеются всегда. Этого, однако, недостаточно для различения случаев, когда две диаграммы идентичны, за исключением связи между атомами корневой пары. Чтобы различать эти случаи, мы относим к типу I диаграмму, в которой атомы корневой пары связаны непосредственно, и к типу II диаграмму, в которой они не связаны.

Чтобы обозначать диаграммы, вводится компактная запись. Каждая диаграмма характеризуется последовательностью четырех целых чисел. Первое число, принимающее значения 1 или 2, определяет тип диаграммы, то есть, связаны или не связаны атомы корневой пары. Второе число определяет число ближайших соседей, общих для обоих атомов корневой пары. Третье число определяет число связей между общими соседями. Этих трех чисел недостаточно для однозначного определения диаграммы, поэтому для однозначного соответствия между четверками чисел и диаграммами вводится четвертое число, значение которого произвольно, но оно должно использоваться последовательно. Согласно Факену и Джонсону (1994 г.) четвертое число равно числу связей в наиболее длинной цепочке связей, образованных общими соседями. Наиболее часто встречающиеся в кристаллах диаграммы изображены на Рис. 10. Факеном и Джонсоном был предложен несколько иное обозначение также для первого числа. Это число обозначает, в какой координационной сфере по отношению друг к другу находятся два корневых атома. Соответственно, оно может принимать значения 1,2,3,… Но на практике достаточно знать диаграммы, имеющие значения этого числа 1 и 2, как в оригинальной версии метода.

Каждая кристаллическая фаза имеет свой характерный набор диаграмм локальной структуры. Например, в совершенной г.ц.к. структуре четыре диаграммы, 2211, 2101, 1421 и 2441, представлены в соотношению 4:2:2:1. Объемная г.п.у. фаза содержит, кроме этих четырех, диаграммы 1422 и 2331, так что соотношение всех диаграмм в перечисленном порядке равно 9:9:3:3:3:1. Для неупорядоченной фазы, например, для жидкости, появляется множество различных диаграмм. Пары типа 1421, 1422 и 2441 будут представлены в меньшем количестве, чем в плотноупакованных системах, но появляется больше пар 2331, а также пары 1551 и 1541, которые в г.ц.к. и г.п.у. структурах вообще отсутствуют. Последние три пары появляются в еще большем количестве в переохлажденных жидкостях и стеклах.

Рис. 9	Рис. 10

Метод анализа общих соседей позволяет различать атомы, имеющие г.ц.к. окружение от атомов с г.п.у. окружением. В г.ц.к. решетке представлены только пары типа I1421, тогда как в г.п.у. решетке пары 1421 и 1422 представлены в равных количествах. Метод легко обнаруживает также любые нарушения плотной упаковки, поэтому позволяет находить и визуализировать различные дефекты (дефекты упаковки, дислокации, границы зерен и т.д.). Этот метод, например, широко используется современными исследователями для анализа результатов МД-моделирования нанокристаллов.

8.4. Радиальная функция распределения

Важнейшей характеристикой атомной структуры конденсированных сред является радиальная функция распределения (РФР). Эта функция характеризует корреляцию в расположении частиц газа, жидкости или твердого тела и определяется следующим образом.

Пусть система из N одинаковых атомов занимает объем V. Выберем в нем два элемента объема dV ₁ и dV ₂, фиксируемые радиус-векторами и (см. Рис.11). Если взаимное расположение атомов хаотическое, то есть некоррелированное, то вероятность того, что атом 1 находится в элементе объема dV ₁, а атом 2 в то же время находится в элементе dV ₂, из-за независимости их положений равна

. (8.2)

Хаотическое расположение атомов возможно лишь в разреженных газах, когда собственный объем атомов и силы взаимодействия между ними можно не принимать во внимание. В жидкостях и твердых телах атомы не могут находиться на произвольном расстоянии друг от друга, поскольку их упаковка достаточно плотная. Вероятность нахождения некоторого атома в какой-либо точке объема V зависит от того, в какой точке находится другой атом. Такая вероятная связь между взаимным расположением атомов (их корреляция) количественно описывается функцией . Вместо предыдущей формулы теперь получаем

. (8.3)

  Рис. 11. К определению радиальной функции распределения  

Для изотропных жидкостей и твердых тел функция зависит только от расстояния между парой рассматриваемых атомов:

. (8.4)

Равенство (8.3) можно выразить в иной форме. Совместим начало координат с центром атома 1 и опишем вокруг него две концентрические сферы радиусами R и R+dR. Вероятность обнаружения атома 2 в слое между этими сферами объемом равна

. (8.5)

Функция удовлетворяет условию нормировки

, (8.6)

показывающему, что сумма вероятностей нахождения данного атома на всех возможных расстояниях от фиксированного равна единице. Функция называется радиальной функцией распределения атомов или молекул. Значения РФР определяют плотность вероятности обнаружения какого-либо атома на расстоянии R от выбранного атома. Так как силы отталкивания препятствуют взаимному проникновению атомов, то в интервале , где r ‑ радиус атома, РФР равна нулю. При РФР стремится к единице. Это означает, что при больших расстояниях положения атомов становятся некоррелированными.

РФР связана с локальной плотностью атомов. Пусть в слое находятся dn атомов, тогда число атомов в единице объема этого слоя равно

. (8.7)

В различных сферических слоях, находящихся на разных расстояниях от выбранного атома, плотность неодинакова, поэтому . Поэтому можно записать

. (8.8)

Интеграл по всей системе частиц от (8.8) равен числу атомов в объеме V, за исключением выбранного. Если это число постоянно, то

. (8.9)

Если же N флуктуирует вокруг среднего значения < N>, то

. (8.10)

В качестве объема интегрирования принимается сфера, ограниченная воображаемой поверхностью радиуса в неограниченном однородном пространстве.

Соотношения (8.9) и (8.10) определяют условия нормировки функции атомной плотности . Первое условие точно для кристалла, второе – для жидкости.

Сопоставляя условия (8.6) и (8.9), легко видеть, что

, (8.11)

где - среднее число атомов в единице объема.

Таким образом, РФР представляет собой отношение локальной концентрации атомов на расстоянии R к средней концентрации. РФР является важнейшей и основной характеристикой структуры атомарных жидкостей и аморфных твердых тел.

РФР имеет принципиальные различия для трех состояний вещества.

Газы. Пусть атомы представляют собой непроницаемые шарики радиуса r. Тогда при R <2 r =0. Если плотность газа очень мала, то за пределами сферы радиуса R= 2 r расположение атомов по отношению к фиксированному будет равновероятным (хаотическим), так что локальная концентрация атомов на любом расстоянии равна средней, и =1. Если газ плотный, то при РФР имеет максимум, при R <2 r она стремится к нулю, а при R >2 r – к единице.

Кристаллы. В идеальном кристалле при отсутствии теплового движения атомы расположены на фиксированных расстояниях друг от друга. Например, в г.ц.к. решетке 12 атомов находятся на расстоянии 2 r, 6 – на расстоянии , 24 – на расстоянии , 12‑ на расстоянии 4 r и т.д. Вероятность нахождения атома в промежутках между этими расстояниями равна нулю. Если представить себе, что кристалл вращается вокруг одного из атомов, то центры других атомов будут располагаться на сферах указанных радиусов, и ни один из них не окажется между сферами. РФР имеет дискретный характер. При сохранении условия нормировки (8.6) распределение атомов на соответствующих сферах можно представить в виде

, (8.12)

где ‑ дельта-функция Дирака, числовое значение которой определяется условиями

(8.13)

(8.14)

Тепловое движение изменяет размещение атомов в кристалле, их центры несколько отклоняются от среднего положения равновесия. Поэтому вертикальные линии, соответствующие дельта-функции, заменяются на пики гауссовой формы с полушириной, зависящей от температуры.

Жидкости и аморфные тела. В жидкостях и аморфных телах дальний порядок отсутствует, но имеет место ближний порядок. Поэтому для больших расстояний корреляция отсутствует, т.е. =1. При малых R функция осциллирует вокруг этого значения с уменьшающейся с расстоянием амплитудой.

По результатам компьютерного моделирования РФР можно рассчитать следующим образом. Положения всех атомов рассматриваемой системы записываются в файл. Из атомов составляются всевозможные пары, и рассчитываются расстояния между этими частицами в этих парах. Промежуток расстояний от 0 до , максимального расстояния, разделяющего пары, делится на малые интервалы . Подсчитывается количество пар , расстояние между которыми лежит в каждом из этих интервалов. Если полное число пар равно n, то среднее число пар, приходящихся на каждый интервал, будет равно . Тогда отношение действительного количества пар в интервале i к среднему числу пар и будет представлять собой относительную вероятность того, что расстояния между парами атомов будут заключены в этом интервале, . Можно построить гистограмму этой функции, которая и будет представлять собой приближение к РФР. Чем больше число атомов в системе и меньше отрезки, на которые разбивается область изменения расстояний, тем ближе будет эта гистограмма к непрерывной функции .

Дата добавления: 2015-10-02