Моделирование различных термодинамических ансамблей

5.1. Классификация видов ансамблей и методов их моделирования

В статистической физике различаются 4 основных вида статистических ансамблей:

1. Микроканонический ансамбль, в котором сохраняющимися величинами являются число частиц N, объем V и внутренняя энергия E (или так называемая NVE -ансамбль).

2. Канонический ансамбль, в котором сохраняются число частиц N, объем V и температура T (NVT - ансамбль).

3. Изотермо-изобарический ансамбль с постоянными числом частиц N, давлением P и температурой T (NPT - ансамбль).

4. Большой канонический ансамбль с постоянным химическим потенциалом m, объемом V и температурой T (mPT - ансамбль).

Каждый ансамбль характеризуется набором заданных термодинамических величин; остальные величины определяются усреднением по ансамблю. Соответственно, для каждого микро-состояния мгновенные значения этих величин отличаются от средних, то есть, имеют место флуктуации этих величин.

Методы интегрирования уравнений движения, рассмотренные выше, обеспечивают сохранение энергии системы. Подразумевается, что объем и число частиц также постоянны. Таким образом, при обычных рассмотренных схемах МД моделируются микроканонические системы, поэтому средние по времени, полученные при таком моделировании, будут соответствовать средним по ансамблю для NVE -ансамблей. Вместе с тем, часто бывает более удобным и необходимым проводить моделирование в других ансамблях (чаще всего NVT и NPT). Для того чтобы при моделировании поддерживать постоянными температуру и/или давление, используются различные методы.

Имеются 4 основных способа поддержания постоянной термодинамической величины:

Дифференциальный, когда величина имеет строго фиксированное значение, и флуктуации около среднего отсутствуют.

Пропорциональный, когда величины, связанные с термодинамической величиной f, корректируются на каждом шаге интегрирования с использованием поправочного коэффициента, устанавливающего заданное значение f. Поправочный коэффициент определяет величину флуктуаций вокруг < f >.

Интегральный, когда гамильтониан системы расширяется путем включения новых независимых величин, которые отражают эффект внешней системы, фиксирующей состояние желаемого ансамбля. Эволюция во времени этих величин описывается уравнениями движения, полученными из расширенного гамильтониана.

Стохастический, когда значения величин, связанных с термодинамической величиной f, присваиваются в соответствии с модифицированными уравнениями движения, в которых некоторые степени свободы дополнительно изменяются стохастически, чтобы придать желаемое среднее значение величине f.

5.2. Молекулярная динамика при постоянной температуре

Прежде чем рассмотреть алгоритмы моделирования при постоянной температуре, вспомним, что означает “постоянная температура”. Заданную температуру некоторой системы можно установить, приводя ее в тепловой контакт с большим тепловым резервуаром. В этих условиях вероятность нахождения системы в том или ином энергетическом состоянии определяется распределением Больцмана, а скорости (импульсы) распределены по закону Максвелла-Больцмана

. (5.1)

При таком распределении между средней кинетической энергией и температурой имеет место соотношение

. (5.2)

1. Термостат Андерсена (стохастический метод). В методе Андерсена для поддержания постоянной температуры система “приводится в контакт” с тепловым резервуаром, который задает желаемую температуру. Этот контакт моделируется путем придания случайных импульсов случайно выбранным частицам системы, то есть столкновения выбранных частиц с виртуальными частицами. Моделирование состоит из следующих шагов:

Начиная с исходного состояния, заданного совокупностью начальных координат и импульсов, интегрируются уравнения движения системы для некоторого интервала времени .

Выбирается некоторая часть частиц, которые должны испытать столкновения с резервуаром.

Скорости выбранных частиц устанавливаются в соответствии с распределением Максвелла, соответствующего для желаемой температуры. Остальные частицы не испытывают влияния этих столкновений.

Стохастические столкновения частиц системы с резервуаром “перекидывают” систему с одной изоэнергетической поверхности фазового пространства на другую. Между столкновениями система эволюционирует при постоянной энергии. Таким образом, стохастические столкновения обеспечивают пребывание системы во всех доступных энергетических состояниях в соответствии с их больцмановским весом.

Можно показать, что термостат Андерсена производит канонический ансамбль.

В одной из реализаций метода вводится параметр связи, характеризующий степень связи с внешним резервуаром. В этом подходе память частицы нарушается не полностью, а только частично. Новый импульс выбранной частицы полагается равным

, (5.3)

где ‑ импульс, выбранный из распределения Максвелла. Параметр может быть выбран так, чтобы давать микроканонический ансамбль при и канонический при .

2. Метод расширенной системы, или интегральный метод. Интегральный метод часто называется методом расширенной системы, так как он основан на введении дополнительной степени свободы в гамильтониан системы, для которых также могут быть получены уравнения движения. Эти уравнения интегрируются вместе с уравнениями для пространственных координат и импульсов. Идея этого метода, изобретенного Нозэ и развитого Хувером, состоит в описании влияния внешней системы, поддерживающей температуру постоянной, с помощью только одной дополнительной степени свободы. Тепловые взаимодействия между резервуаром и системой приводят к изменению кинетической энергии, то есть скоростей частиц. Поэтому формально оно может быть выражено пропорциональным изменением скоростей. Нозэ ввел две системы переменных: реальные и виртуальную. Виртуальная переменная рассматривается как динамическая переменная, и для нее также получается уравнение движения. Система с гамильтонианом, содержащим все переменные, описывает канонический ансамбль.

3. Метод ограничивающих условий, или дифференциальный термостат. Для поддержания фиксированной температуры без флуктуаций был предложен ряд моделей. Первый метод этого рода был введен Вудкоком (Woodcock) и основан на умножении импульсов на поправочный коэффициент: , где ‑ желаемая, а ‑ мгновенная, определенная из скоростей частиц, температура. Этот метод приводит к разрывам в импульсной части фазовой траектории. Кроме того, слишком резкое изменение температуры на каждом шаге может вызвать большой шум в высокочастотной области фононного спектра системы. Поэтому часто умножение производится не на сам поправочный коэффициент, а на корень высокой степени от этого фактора. Например, в XMD по умолчанию скорости умножаются на корень 33-й степени от . Это приводит к установлению желаемой температуры в течение 33-х шагов.

4. Пропорциональный термостат. Пропорциональный термостат стремится корректировать отклонения текущей температуры T от заданной Т ₀ путем умножения скоростей на некоторый фактор l, чтобы заставлять дрейфовать динамику системы к той, которая соответствует Т ₀. Отличие от дифференциального термостата заключается в том, что метод допускает флуктуации температуры, не фиксируя ее значения. На каждом шаге Т придается значение, более близкое к Т ₀. Термостат этого типа был предложен Берендсеном (Berendsen) и др., которые ввели метод слабой связи с внешним резервуаром. Этот метод минимизирует локальные отклонения стохастического термостата, не меняя глобального эффекта. В этом методе импульсы преобразуются как , где

, (5.4)

где t‑ временная константа связи, которая определяет масштаб времени, в течение которого достигается желаемая температура. Можно показать, что пропорциональный термостат сохраняет распределение Максвелла.

5.3. Молекулярная динамика при постоянном давлении

1. Метод расширенной системы. Этот метод был предложен Андерсеном (1980). Системе присваивается еще одна переменная – объем расчетной ячейки. Это моделирует воздействие на систему поршня. Поршень имеет массу Q, которая имеет размерность кг/м⁴ и связана с кинетической энергией . Потенциальная энергия, связанная с дополнительной переменной, равна , где P ‑ заданное давление. Лагранжиан системы содержит кинетические и потенциальные энергии как частиц, так и стенки ячейки, и с ее помощью можно получить уравнения движения, включающие также изменение объема. Масса поршня Q является произвольным параметром. Малая масса приводит к слишком быстрым осцилляциям размеров ячейки, которые не очень эффективно демпфируются случайным движением частиц. Слишком большая масса приводит к медленному движению фазовой точки в пространстве объема.

2. Методы ограничивающих условий. Среди методов, использующих ограничивающие условия, наиболее простым методом является метод "Pressure Clamp" (фиксация давления), который реализован в программе XMD. На каждом шаге МД размеры расчетной ячейки автоматически изменяются для того, чтобы поддерживать постоянное давление. Для этого пользователь задает желаемое значение давления (по умолчанию нулевое). Задается точное или приближенное значение модуля всестороннего сжатия системы. На каждом шаге рассчитывается давление в системе. Исходя из этого давления и модуля сжатия, рассчитывается изменение объема ячейки, которое это давление исключает:

, (5.5)

где ‑ размер ячейки в направлении i, ‑ изменение этого размера, ‑ напряжение в направлении i, B ‑ модуль всестороннего сжатия, а m ‑ параметр, контролирующий, как быстро алгоритм устанавливает нужный размер ячейки. По умолчанию m = 33, но может быть изменен пользователем.

3. Изменение формы ячейки моделирования. Метод Андерсена допускает изотропное изменение объема расчетной ячейки. Паринелло и Рамэн (Parinello, Rahman 1980-1982) доработали этот метод с тем, чтобы он допускал изменение не только размера, но также и формы ячейки. Эта степень свободы особенно важна при моделировании твердых тел, когда возможны фазовые переходы, изменяющие соотношения линейных размеров в различных направлениях и углы. В этом подходе дополнительная степень свободы связывается не только с объемом ячейки, но и с направлениями нормалей к ее граням. Соответственно, для этих переменных также записываются и решаются уравнения движения.

Дата добавления: 2015-10-02