Методы окисления-восстановления (редоксиметрия)

Основаны на использовании в качестве титрантов растворов окислителей или восстановителей, вступающих в редоксреакции с определяемым веществом.

Если титрантом является KMnO₄ – перманганатометрия,

K₂Cr₂O₇ – дихроматометрия,

бромат калия KBrO₃ – броматометрия,

соли Се⁴⁺ – цериметрия и т.д.

Перманганатометрический метод анализа основан на реакциях перманганата калия с восстановителями.

Титрование проводят как в кислой, так и в нейтральной и щелочной средах:

кислая среда (чаще) MnO₄¯+8H⁺ +5e ó Mn²⁺+4H₂O E° =1,51 В

нейтральная или слабо щелочная MnO₄¯+4H⁺ +3e ↔ MnO₂↓+2H₂O E° =1,67 В

MnO₄¯+2H₂O +3e ↔ MnO₂↓+4OH⁻ E° =0,60 В

сильно щелочная MnO₄¯+e ↔ MnO₄^2– E° = 0,61 В

Раствор KMnO₄ стандартизируют по свежеперекристаллизованной щавелевой кислоте H₂C₂O₄·2Н₂О или по оксалату натрия Na₂C₂O₄:

5C₂O₄^2– + 2MnO₄¯+ 16H⁺ ↔ 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Тирование можно проводить без индикатора, т.к. первая избыточная капля раствора KMnO₄ окрасит титруемый раствор в слабо розовый цвет

Применение: нитриты : NO₂^- +H₂O – 2е →2H⁺+NO₃^-

Основу иодометрических методов составляет полуреакция:

I₂ + 2℮ = 2I^–;

Индикатор – свежеприготовленный раствор крахмала (растворимый крахмал – фракция β-амилозы), который образует с иодом соединения включения.

Основные условия иодометрических определений:

1. pH должен быть <7

Титрование нельзя проводить в щелочном растворе. В щелочном растворе иод образует гипоиодит- и иодид-ионы:

I₂ + 2OH^– = IO^– + I^– + H₂O

2. Титрование ведут на холоду.

Иод – летучее вещество. Кроме того, с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора.

3. Растворимость иода в воде мала, поэтому применяют значительный избыток KI.

4. Скорость реакции между определяемым окислителем и I^– – ионами часто недостаточна. Поэтому к титрованию иода приступают лишь через некоторое время после прибавление окислителя.

5. Реакционную смесь хранят в темноте, т.к. свет ускоряет в кислых растворах побочную реакцию окисления I^–-ионов до I₂

4I^– + 4H⁺ + O₂ ó 2I₂ + 2H₂O.

Применение: (восстановители)

Определение формальдегида, сахаров, ацетона, спиртов.

HCOH + I₂ +2OH^– ó HCOOH+2I^–+H₂O

формальдегид

СH₃COCH₃ + 3I₂ + 4OH^– = CHI₃ + CH₃COO^– + 3I^– + 3H₂O

ацетон иодоформ

Остаточный хлор: Cl₂ + I^- = 2Cl^- + I₂

I₂ + 2S₂O₃^2– ó 2I^– + S₄O₆^2– (крахмал)

Определение окислителей основано на окислении иодид-ионов и титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия:

I₂ + 2S₂O₃^2– ó 2I^– + S₄O₆^2–

Т.е. в данном случае титрантом является Na₂S₂O₃.

Стандартизацию раствора Na₂S₂O₃ проводят по дихромату калия:

Сr₂O₇^2- + 6I^– + 14H⁺ ó 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия. Индикатором является крахмал

Определение пероксидов: H₂O₂ + 2I^– + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O

Иод титруют тиосульфатом натрия. Для ускорения реакции взаимодействия пероксида и иодида в реакционную смесь добавляют катализаторы – соединения молибдена, вольфрама.

В других методах окислительно-восстановительного титрования используют специальные окислительно-восстановительные индикаторы (меняют свой цвет в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала (восст – окислен.)) – дифениламин (E⁰=0,76 В, при pH=0 бесцв. – синий); дифениламинсульфокислота (E⁰=0,84 В), фенилантраниловая кислота (E⁰=1,08 В, бесцв - красно-фиолетовая), ферроин – комплекс Fe(III) с о-фенантролином (красный - синий):

Индикатор подбирают таким образом, чтобы потенциал перехода индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования.

Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут изменять своё поведение в зависимости от pH раствора. Т.е. титрование надо вести при определенном значении pH (например, дифениламин применяют в кислой среде).

---

Дата добавления: 2015-10-02