Спонтанное возникновение порядка на молекулярном уровне

Электромагнитные силы не только обуславливают объединение атомов в молекулы, но и являются доминирующими в процессах формирования молекулярных структур. Этих процессов множество – это и химические реакции, и фазовые переходы, и образование кристаллических структур, растворов, смесей с их специфическими свойствами.

Эти процессы будут интересовать нас с одной точки зрения – спонтанного формирования порядка. Они являются определяющими, узловыми в понимании созидательной работы двух гигантских природных факторов: всеобщей тенденции к хаосу и стремлению взаимодействий (в первую очередь, электромагнитного) простейших составных частиц материи к снижению потенциальной энергии.

Вследствие несимметрии положительных и отрицательных зарядов в молекулах, носителями которых являются соответственно атомные ядра и электроны, между этими в целом электрически нейтральными микрообъектами возникают силы притяжения или отталкивания. Поле этих сил достаточно сложное, но в среднем оно может быть описано зависимостью потенциальной энергии от расстояния между центрами масс молекулы – рисунок 3.1.Как видим, по мере сближениядвух молекул потенциальная энергия W_n возрастает (а значит, молекулы отталкиваются), достигает максимума, а затем резко снижается. Вследствие этого, если скорость сближения молекул велика (т.е. их кинетическая энергия больше, чем максимум потенциальной), они сближаются до расстояния, меньшего критического значения. Cнижение потенциальной энергии при r<r_кр приводит к тому, что молекулы притягиваются друг к другу. Они застревают на расстоянии r_ст, соответствующем стационарному состоянию новой объединенной молекулы.

Рассмотрим на простейшем примере химической реакции одноатомных молекул, как меняется энергетический и энтропийный баланс. Представим себе, что в исходной двухкомпонентной смеси два атома двигаются навстречу друг другу со скоростью, соответствующей кинетической энергии, большей (W_a – W₂) (см. рисунок 3.1). Атомы сближаются до расстояния r_ст и соединяются в молекулу. При этом кинетическая энергия, равная (W_a + W₁ ), превращается в три порции энергии – кинетическую энергию движения вновь образованной молекулы, энергию

Рисунок 3.1.Зависимость потенциальной энергии элетромагнитного взаимодействия атомов от расстояния между ними: r_кр - расстояние между атомами, при котором потенциальная энергия достигает максимума – W_a, W₁ – потенциальная энергия связи атомов в молекулу, r_ст – расстояние между атомами в молекуле, W₂ – потенциальная энергия взаимодействия атомов на расстоянии, соответствующем нормальной температуре.

электромагнитного поля, вызывающее, в первую очередь, ускоренное движение других атомов рассматриваемой смеси, и, во вторую очередь, излучаемую в окружающую среду. Первая порция электромагнитной энергии, передаваясь от пары к паре, обеспечивая перманентное (непрерывное) протекание реакции.

Энергия электромагнитного излучения H называется энтальпией. Она не всегда бывает больше нуля. Иногда энтальпия отрицательна. В этом случае для непрерывности химической реакции смесь необходимо подогревать – вводить в нее тепловую энергию извне. Электромагнитная энергия H не вся покидает объем, в котором происходит реакция. Часть ее тратится на нагрев данной массы и на ее расширение. Эта часть энергии носит явно энтропийный (неупорядоченный) характер и определяется по формуле:

, (3.1)

где S – энтропия полученного вещества при температуре реакции T, p – давление газа, образовавшегося в результате реакции, – объем, на который увеличивается в итоге реакции газовая смесь. В итоге в окружающую среду излучается так называемая свободная энергия Гиббса:

G=H – TS – p . (3.2)

Если объем реагирующих масс не изменяется, то свободная энергия равна:

G_g=H – TS, (3.3)

и называется свободной энергией Гельмгольца.

Свободные энергии Гельмгольца и Гиббса по сути дела аналитически подводят баланс воздействия на материю двух противоположных тенденций – роста энтропии (второе начало термодинамики) и уменьшение потенциальной энергии взаимодействий (в формулах (3.2) и (3.3) – энтальпии Н). Величины G и G_g позволяют установить механизм воздействия химических реакций на формирование порядка в локальных областях пространства. Дело в том, что естественные процессы в этих областях протекают так, чтобы свободная энергия взаимодействующих веществ в результате химической реакции уменьшилась. При этом, как правило, уменьшается и их энтропия за счет эвакуации (излучения) части тепловой энергии в окружающую среду. В системе взаимодействующих веществ и окружающей среды энтропия возрастает, а в системе только взаимодействующих веществ уменьшается.

Рассмотрим несколько примеров [1,16].

Пример 3.1⁰. Всем хорошо знаком процесс превращения железа в оксид железа (ржавчину). Химически он протекает так. В результате бомбардировки поверхности железа молекулами кислорода воздуха часть из них внедряется в поверхность, соединяясь с атомами железа. Образуется оксид железа. Процесс происходит естественно, хотя при этом энтропия понижается. Дело в том, что суммарная энтропия железа и кислорода значительно больше, чем оксида железа. Для соединения с 1 кг железа требуется примерно 300 литров (дм³) кислорода. В результате получается небольшая кучка коричневого порошка объемом примерно в 1 стакан. За счет существенного уменьшения объема системы - 300 литров ® 1 стакан - энтропия снизилась. Однако при этом выделилось тепло: процесс ржавления железа – это процесс его горения:

2Fe+3O₂=2Fe₂O₃ + Q, (3.4)

при котором выделяется примерно 20000 кДж/кг железа. Это тепло нагревает окружающую среду – воздух и соседние не прореагировавшие участки железной детали. Таким образом, суммарный хаос возрастает, хотя непосредственно в области соприкосновения железа с воздухом происходит накопление порядка.

Пример 3.2⁰. Рассмотрим процессы соединения и диссоциации молекул двуокиси азота NO₂ и N₂O₄. И то, и другое вещество – газ, первый темно-коричневый, а второй – бесцветный. Ясно, что степень упорядоченности газа N₂O₄ выше, чем NO₂. Поэтому из двух процессов – синтеза

NO₂+ NO₂= N₂O₄+Q

и диссоциации

N₂O₄=2 NO₂-Q

следует ожидать преобладание второго. Более того, вообще возникновение N₂O₄ следует рассматривать как противоречие второму закону термодинамики. Однако на самом деле процесс протекает более сложно. Удобно рассматривать его, полагая, что в некотором объеме имеется чистый газ N₂O₄, который диссоциирует на NO₂. Эта реакция эндотермическая, т. е. протекает при условии нагрева газа (поглощение теплоты из окружающей среды). Следовательно, энтропия окружающей среды уменьшается (рисунок 3.2). поровну. Если сложить все три слагаемых, то наблюдается максимум энтропии при некотором промежуточном составе смеси.Объем газа при постоянном давлении возрастает в два раза, так как числомолекул возросло в 2 раза. Поэтому энтропия газа повышается. Кроме того, появляется смесь двух газов, что создаёт ещё одну составляющую энтропии [1 ]. Эта составляющая равна нулю, когда в объёме только один газ – либо N₂O₄, либо NO₂, и максимальна, когда молекул обоих газов

Это состояние и является устойчивым. При нем энтропия только системы ниже, чем, если бы был чистый газ NO₂. Как видим, и здесь спонтанный, естественный процесс привел к снижению энтропии – повышению порядка в узкой области
пространства.

Рисунок 3.2

Устойчивое неравновесное состояние смеси газов N₂O₄ - NO₂

Пример 3.2⁰. В [16] показано на примере четыреххлористого углерода, как вычисляется энтропия вещества в нормальных условиях.

При низких температурах - от 0⁰К до 10⁰К это кристаллическое твердое вещество, теплоемкость которого пропорциональна кубу температуры:

В пределах от 10^оК до 225,4^оК, от 225,4^о до 250,2^о, от 250,2^о до 298,1^оК теплоемкость задается графически.

При температурах 10^оК, 225,4^оК происходит перестройка структуры кристаллов четыреххлористого углерода, в результате чего первый раз изменяется зависимость теплоемкости от температуры, а второй - потребляется 1080,8 кал/моль. При температуре 250,2^оК кристаллы плавятся в жидкость (теплота плавления 577,2 кал/моль), а при температуре 298,1^оК жидкое вещество испаряется (теплота испарения равна 7742,7 кал/моль. После испарения при температуре 298,1^оК (25^оС) давление пара составляет 0,15 атм. Для приведения его к атмосферному нужно сжать.При этом энтропия снижается на величину

Δ S = Rln0,15=-3,76[кал/моль].

Так определяются энтропии различных веществ.

Пример 3.3⁰. Такие величины, как энтропия различных веществ и изменение энтальпии вычислены так, как это показано в предыдущем примере, и протабулированы. В таблицах 3.1 и 3.2 [12] приведены некоторые из этих данных.

Таблица 3.1.

Энтропия различных веществ при 25^оС

и атмосферном давлении.

Вещество	Энтропия, Дж/Кмоль
Алмаз	2,4
Медь	33,1
Сульфат меди	300,4
Вода	69,9
Этиловый спирт	160,7
Водород	130,6
Кислород	205,0
Четыреххлористый углерод	311,22

Таблица 3.2.

Изменение энтальпии

Процесс	Изменение энтальпии, кДж/моль
Таяние льда при 0^оС	6,01
Кипение воды при 100^оС	40,66
Горение метана при 25^оС	-890
Горение бензина при 25^оС	-3268
Горение глюкозы при 25^оС	-2816
Соединение водорода и кислорода при 25^оС	-285,8

Следует отметить, что во всех случаях принимается, что энтропия вещества при Т^о=0, т. е. при абсолютном нуле равна нулю. Это обстоятельство вытекает из так называемой теоремы Нерста и является следствием квантовых свойств элементарных частиц.

В результате энтропии, вычисленные указанным выше методом для различных веществ, содержат в себе информацию не только о степени упорядоченности взаимного расположения атома, но и структуры самого атома, которая у каждого вещества своя.

В заключение этого параграфа снова вернемся к рисунку 3.1 и обсудим величину W_a, которая именуется энергией активации. По своему действию она напоминает защелку английского замка (рисунок 3.3). Действительно, для того, чтобы ее преодолеть, нужно затратить энергию, превышающую W_a. Но после того, как она затрачена, две молекулы оказываются надежно объединены в одну. Величина энергии активации определяет скорость химической реакции, её направление и зависимость от давления и температуры. Поэтому энергия активации играет очень большую роль в процессе формирования сложных упорядоченных структур материи.

Рисунок 3.3.Иллюстрация процесса объединения атомов в молекулу по принципу английского замка.

Дата добавления: 2015-08-27