Szlig;-FеOOH қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы 3 страница

12-ші кесте - Fe(OA)₃ катализаторының өзара әсері кезінде тас көмір шайыры фракциясының фракционды құрамы

Топтық құрамы	Катализатор құрамы, %
	0,5
Фенол	5.978	6,423	8,812	6,692	5,26
2-метилфеннол	4,463	5,399	7,004	5,698	4,28
2-пропилфенол	5,874	-	-	0,365
4-метилфенол	6,034	10,995	15,533	12,224	7,29
2-этилфенол	1,065	1,749	2,078	1,728	1,32
2,4-диметилфенол	1,981	-	-	7,326	4,75
3,4-диметилфенол	0,03	1,00	10,329	1,278
2,3-диметилфенол	0,721	0,840	0,769	-	2,67
2,6- диметилфенол	-	0,529	-	0,945	0,84
3,5-диметилфенол	-	-	8,203	8,138	6,39
Нафталин	0,533	1,488	2,194	2,019
2-этил-5-метилфенол	0,458	2,406	0,311	-	1,8
2-этил-4-метилфенол	-	0,275	1,077	2,275	3,98
3-этил-5-метилфеол	0,177	2,342	-	5,970
2-этил-6-метилфеннол	1,223	3,171	-	-
2,4,6-триметилфенол	1,001	1,560	1,193	2,235	0,85
3,4,5-триметилфенол	1,05	-	-	0,774	1,4
2,3,5,6-тетраметилфенол	-	-	-	0,242	1,27
3-метил—изопропилфенол	0,221	1,254	1,399	-
2-метил-5-(1-метиэтил)фенол	-	0,538	0,692	1,690	4,68
1-метилнафталин	1,667	1,984	3,468	5,739	2,94
2-метилнафталин	0,934	4,134	1,801	-
1-этилнафталин	2,977	1,082	0,840	0,670	1,36
Тридекан	1,881	2,492	1,407	1,410	2,03
Тетрадекан	2,304	2,170	2,189	1,394	1,95
Пентадекан	2,01	1,558	1,441	0,992	0,92
Гексадекан	0,954	1,240	1,050	0,757	1,62
2,3-дегидро-1,6-диметил-1Н-инден-1-он	-	-	-	0,772	1,22
2,3-дегидро-4-метил-1Н-инден	-	-	-	0,658	1,04
2,3-дегидро-4,7-диметил-1Н-инден	-	-	0,387	0,589
2,3-дегидро-1,4,7-триметил-1Н-инден	-	1,421	1,465	-
2,3-дегидро-1,1,3-триметил-1Н-инден	-	-	0,201	-
1-этил-2,3-дегидро-1Н-инден-1	0,33-	-	-	0,309
1-(-2-гидрокси-5-метифенил)этанон	-	1,305	-	-
2,6-диметилнафталин	2,01	3,382	2,581	2,546	1,65
1,4-диметилнафталин	1,978	0,438	-	0,836	1,4
2,3-диметилнафталин	-	0,650	0,835	1,041	2,07
1,4,6-триметилафталин	-	0,386	--	0,230	0,28
1,6,7-триметилнафталин	0,667	0,700	0,357	0,170	1,98
2,3,6-триметилнафталин	2,573	1,563	1,120	0,897	1,68
1,2,3,4-тетрагидро-1,1,6-триметилафталин	-	-	0,288	0,327	0,88
1,2,3,4-тетрагидро-1,5,7-триметилнафталин	-	0,699	0,758	-
1,2,3,4-тетрагидро-6-пропилнафталин	-	0,164	-	2,200	1,85
1,2,3,4-тетрагидро—5,6,7,8-тетраметил нафталин	-	0,399	-	-
1,4,6,7-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидро нафталин	-	-	0,330	-
1-метил-7-(1-метилэтил)-нафталин	-0,321	0,165	-	0,44
1,6-диметил-4-(1-метилэтил)-нафталин	-	0,569	0,164	-
6-метил-4-инданол	-	0,683	0,813	-
Гептадекан	2,903	0,817	1,019	0,355	1,76
Октадекан	0,549	-	-	0,185
Нонадекан	2,01	-	-	-
Этилбензол		-	-	0,245
1,3-диметилбензол		-	0,621	0,344
Р-ксилен	0,781	-	-	0,503
Бензол	10,09	10,45	-	-
О-ксилен	0,338	0,718	-	-
2-(-4-аминофенил)	-	0,501	-	-
Этиламин
Нонан	1,98	-	0,250	0,353
1,3-диэтилбензол	2,21	-	0,403	-
1-этил-4-этилбензол	4,089	-	-	0,486
1-этил-2-метилбензол	1,978	-	-	0,588
1,2,3-триметилбензол	2,733	0,580	0,645	0,603	0,36
Декан	-	0,558	0,897	0,486	0,44
1,3,5-триметилбензол	-	0,275	-	0,471
1-метилиндан	-	0,321	-	-
1-метил-2(1-метилэтил)бензол	3,001	-	-	0,761
1-метил-3-пропилбензол	3,466	-	-	0,340
(1-этил-1-пропенил)бензол	2,087	0,307	-	-
Ундекан	2,763	1,215		1,025
(3-метил-2-бутенил)-бензол	3,954	-	-	0,457
Додекан	1,976	-	1,383	0,996	1,04
а,В,В-триметилстерен	0,1	1,175	-	-
Метилциклогексан	1,098	-	-	0,687
Флуорен	0,054	-	-	0,336
2,4-диметилпиридин	-	0,447	-	0,576
2-метилпиридин	-	-	-	0,469
3-метилпиридин	-	-	-	0,344
2,6-диметилпиридин	0,122	-	-	0,303
2,4,6-триметилпиридин	-	-	-	0,567
1-(2-гидрокси-5-метилфенил)этанон	-	-	-	1,199
1-(2,4-диметилфенил)этанон	-			0,222
1-[4-(1-метил-2-пропенил)фенил]этанон	-	-	-	0,657

Тас көмір шайыры сутегісінің қысымымен нанокатализаторлар кезінде көп ядролы ароматты көмірсутектер, бастапқыда гидрлеуді сәйкес өнімдерін түзе отырып сутегіні қосады, нәтижесінде гидрогенизация процессінде ыдырайды. Гидрогенизацияны бақылау кезінде, мысалы, нафталинде бастапқыда температуралық интервал кезінде тұрасы болатын тетралин түзіледі және сақина ажыратылуы басталады. Нәтижесінде бензолдың алкилирленген гомологы мен бензол түзіледі. Ыдырау механизмін сақина гидрленуінің ашылуы мен CH3-пен C₂H₅радикалдарының ыдырауы қалыптастырады.

Гидрогенизация процессінде басқа жоғары конденсирленетін көмірсутектердің әрекеті бұл процессте көмірсутектерді емес, гидрлеу өнімдерін ыдыратады. Деструктивті гидрогенизация процессінде ароматты көмірсутектер жалпы конденсацияға ұшырамайды. Алты санды цикландардың ішінде көмірсутек атомдарының бірінде болатын, қандай да бір радикалдармен немесе цикландармен байланысқан, ішкі көпіршені құрайтын екеуі де көмірсу атомдары болатындар ғана дегидрленбейді. Бес санды мен жеті санды циклдар бұл жағдайда дегидрленбейді, сондықтан каталитикалық дегидрлеудің реакциясы таңдаулы түрде жүреді. Сутегінің қатысуымен нанокатализатор дегидрлену кезінде ароматты көмірсутекке өтетін пентаметиленді сақина ашылады.

Органикалық заттар реакционды орталықтармен өзара әсерге түсе отырып, оларды дезактивтендіреді, катализатордың көлемінің азаюы гидрлеу өнімінің шығысын азайтады, ал деструкция өнімдерінің шығысы артады. Нәтижелерді салыстыра отырып, шайыр гидрогенизациясында алынған өнімдер Fe(OА)₃нанокатализаторының қатысуымен сутегі ортасында әр түрлі қатынаста, шайыр конверсиясының дәрежесі бірінші жағдайда төмен болатынын қорытындылауға болады, яғни гидрогенизация процессінде 0,5% нанокатализаторының қатысуымен фракцияның топтық құрамының шығысы 5% катализаторын қолданған кездегіден (92,42%) қарағанда төмен (78,71%). Жүргізілген зерттеулер Fe(OА)₃нанокаталитикалық қоспасын қолдану кезінде тиімділігін дәлелдейді.

Осылайша, Fe(OА)₃нанокаталитикалық қоспасының тас көмір шайыры гидрогенизация процессіне әсерін бағалауды жүргізу. Жүргізілген тәжірибелердің нәтижесі бойынша нано өлшемді катализатор жаңа өңделген каталитикалық қоспа болатынын қорытындылауға болады. Нано өлшемді катализаторлар көмірсутек шикізатының органикалық массасының деструкциясы мен терең химиялық модификациясын қалыптастыратын жаңа өңделген каталитикалық қоспасы болып табылады. Осының әсерінен өңдеу процессі кезінде нанокаталитикалық қоспаларды қолдану бұл технология саласында тиімділікті арттыруға мүмкіндік жасайды.

3.2 ß-FeOOH, Fe(OA)₃, FeO₃ қатысуымен антраценнің каталитикалық гидрогенизациясы

Гидрогенизация процессін жүргізу жағдайын катализаторлар қатысуымен [84] таңдау алдыңғы жұмыстарда алынған [85-92] және 1.2-1.4 бөлімдерінде келтірілген әдебиеттер көзін таңдау негізіндегі тәжірибелермен жасалынған.

Антрацен гидрогенизациясын 2.3 бөлімдерінде келтірілген әдістеме бойынша, автоклавтағы 0,05л сыйымдылықпен, газдың бастапқы 3,0 МПа қысымымен, 60 мин созылатын 400°С температурамен жүргізеді. Реакцияның бастамасы деп температураға сәйкес автоклавпен нәтижеге жету уақытын айтады.

Модельді қосылыстардың гидрогенизациясының шығатн өнімдеріне каталитикалық қоспалардың әсерін зерттеу үшін тәжірибелер жүргізген, шарттары 13-ші кестеде көрсетілген.

13-ші кесте – Антрацен гидроенизациясының шарты

Нанокатализатор	Катализатор саны	Антрацен, г	Т, °С	Р,МПа	t, мин
%	г
Fe(OA)3		0,01					3,0
Fe3O4		0,01					3,0
B-FeOOH		0,01					3,0

Нанокатализаторлардың синтезирленген үш үлгісін қолданған, антрацен гидрогенизациясының нәтижелері 3-ші кестеде келтірілген. Айтарлықтай көлемде гидроенизация өнімдері валенттенеді. Гидрогенизация процессін жүргізу температурасы 380°С-тан 420°с-қа дейін тағайындалған, ал 420°С температурада гидрлеу өнімдерінің шығысы аса жоғары болады.

14-ші кесте. Антрацен гидогенизациясына темір бөліктерінің нанокаталитикалық әсері

Реакция өнімдері	(°С)температураға байланысты реакция өнімдерінің шығысы (%)
ß-FeOOH	Fe(OA)3	Fe3O4
Антрацен, %	38.24	7.03	-	34,82	4,95	-	39,3	4,01	0,33
1,2,3,4-тетрагидроантрацен, %	45,88	16,04	-	55,75	37,97	23,54	4,84	30,03	-
9,10-дигидроантрацен, %	14,78	23,67	59,4	9,13	43,87	55,55	15,56	51,56	83,52
Нафталин, %	0,1	4,67	2,15	0,3	4,31	2,43	0,9	2,72	3,08
1-метилнафталин,%	0,3	39,03	33,04	-	2,72	11,04	0,4	3,23	7,53
1,6-диметилнафталин,%	0,7	9,56	5,41	-	6,18	7,44	-	8,45	5,54

ХМС әдісімен гидрогенизация өнімдерін және антрацен гидрогенолизін ß-FeOOH, Fe(OA)₃, FeO₃нанокатализаторлары қатысуымен анықтайды. Синтезирленген нанокатализаторлардың селективтілігі мен белсенділігін антрацен гидрогенизация өнімдерінің шығуы(1,2,3,4-тетрагидроантрацен, 9,10-дигидроантрацен) арқылы бағалаған. Антрацен гидрогенизация процессінде 1% катализаторды қосқан кезде гидрлеу өнімдерінің шығысы ß-FeOOH - 59,4% ал деструкция өнімдерінің шығысы 40,6%-ды, реакцияға түспеген зат 0% құрады.Fe(OA)₃ қосқан кезде гидрлеу өнімінің шығысы 79,09%, деструкция өнімдерінің шығысы 20,91%, реакцияланбаған зат 0% құрайды. Fe₃O₄қосқан кезде гидрлеу өнімінің шығысы 83,5%, деструкция өнімінің шығысы 16,15%, реакцияланбаған зат 0,33% құрайды(11-13 сурет).

Сурет – 11. ß-FeOOH қатысуымен антрацен гидрогенизациясы кезінде өнімдер шығысы

Процессті жүргізуде оптималды температура 420°С болып табылады. Гидроенизация нәтижелерін салыстыруда гидрлеу мен гидроенолиз өнімдерінің қатынасы мен катализатор қатынасынан конверсия көрсеткішінің дәрежесіне байланысты айтарлықтай өзгерісін көрсетті. Яғни бұл гидроксильді топтың концентрациясының өсуі түрінде, сутегінің байланысын нақтылайтын, оттегінің көлемінің жоғарылауымен байланысты болуы мүмкін. Гидрогенизацияны жүргізгеннен кейін көміртегінің төрттік атомын құрайтын фрагменттердің көлемі бірден төмендеді, ал фрагменттер саны (>С=) керісінше жоғарылады.

14-ші кестеде келтірілгендердің нәтижесі көрсеткендей, яғни температурасы 380°С-тан 420°с-қа дейін жоғарылағанда, сынамада нафтен концентрациясы 1,1-ден 59,04%-ға дейін және арматты көмірсутектердің суммарлы концентрациясы 59,4-тен 83,5-ке дейін жоғарылайды және гидрогенизатта полиароматты қосылыстардың концентрациясы 39,3-тен 0%-ке дейін бірден төмендейді. Бұл И.В.Калечица үлгісінде [8] көрсетілгендей, полициклды көмірсутектердің деструкциясымен негізделген. Автор полициклды көмірсутектердің гидрогенизациясы деструкция реакцияларымен жалғасатынын көрсетті, мысалы, нафталин мен оның гомологтары үш жолмен айналымға түседі: деметилдену (нафталин метил мен диметилнафталиннен алынған), гидрлену және деструкция (моноциклды ароматика түзіледі), сонымен қатар антрацен деструкциясы сатылы түрде жүреді.

Нафтен мен моноароматты көмірсутектердің концентрациясының төмендеуі судың диссоциациясы мен олардың газ тәрізді өнімдерінің шығумен бірге екіншілік қышқылданған деструкцияға реакцияның дамуының әсері болуы мүмкін [57].

8-ші кестеде көрсетілген талдау бойынша аса жақсы нәтижелер Fe₃O₄нанокатализаторды қолдану арқылы алынған. Гидрлеу өнімдерінің шығуы бойынша катализатордың селективтілігі мен белсенділігі 83,5% құрайды (сурет 20).

Алынған нәтижелерді талдау бойынша, қолданылған синтетикалық катализаторлар оларды белсенділігі мен селективтілігі бойынша бір қатарға тізуге мүмкіндік береді.

Fe₃O₄>Fe(OA)₃>FeOOH

Fe₃O₄нанокатализаторы қатысуымен антрацен гидрогенизация реакциясы келесі схема бойынша көрсетілген:

антрацен 9,10-дигидроантрацен 1,2,3,4- тетрагидроантрацен

нафталин 1-метилнафталин 1,6-диметилнафталин

Көрсетілген нәтижелер антраценнің модельді нысанының гидрогенизациясы үшін нанокатализаторды қолдану тиімділігін көрсетеді. Мұндай катализаторларды қолдану көмірсутек шикізатының жеке фракциясын өңдеу технологиясының тиімділігін жоғарылатып қана қоймай, сонымен бірге көмір мен мұнай шикізатын терең өңдеуде жаңа тиімді кешенді технологиянны жасап шығаруға мүмкіндік береді.

Осылайша, антраценнің каталитикалық гидрогенизациясы, нанокатализаторды жасап шығаруда антраценнің гидрленуі мен деструкция реакциясының бағытының өзгерісі жүреді.

Антраценнің гидрогенизация процессі кезінде жоғары белсенділік пен селективтілікті көрсеткен Fe₃O₄, Fe(OA)₃, ß-FeOOH нанокатализаторлары БТШ, каталитикалық гидрогенизация және бұл процесстің кинетикасы фракциясының 175°С өңдеу бойынша ары қарай тәжірибелерде қолданылған.

3.3 Fe₃O₄, Fe(OA)3, FeOOH синтезделген нанокатализаторларды қолданумен кузнец көмірінің гидрогенизациясы

Каталиаторлардың қатысуымен [84] гидрогенизация жүргізу шартын таңдау алдыңғы жұмыстарда [85-92] және 1.2-1.4 бөлімдерінде келтірілген әдебиет көздерін талдауың тәжірибелік негізінде жасалған.

Гидрогенизацияны 2.3 бөлімінде келтірілген, автоклавтағы 0,05 л сыйымдылықпен, газдың бастапқы 4,0 МПа қысымымен, 60 мин ұзақтықпен 400°С теемпературада әдістеме бойынша жүргізді.

15-ші кесте – Кузнец көмірінің гидрогенизациясын жүргізу шарты.

Нанокатализатор	Катализатор саны	Антрацен, г	Т, °С	Р, МПа	t, мин
%	г
Fe(OA)3		0,01					4,0
Fe3O4		0,01					4,0
B-FeOOH		0,01					4,0

16-шы кесте. Кузнец көмірі бөлімінің петрографиялық құрамы, %

Көмір сынамасының нөмірі	Vt	J	L	R
				0.48
				0.45
				0.51
				0.48
				0.48
				0.45

17-ші кесте. Сутегімен гидрогенизация өнімдерінің шығысы мен түрлндіру дәрежесі

Көмір сынамасының нөмірі	Катализатор	Түрлендіру дәрежесі, %	Өнімдердің шығуы,% к ОМУ
	Катализатор жоқ		40,7
	ß-FeOOH		40,7
	Fe(OA)3		40,4
	Fe3O4		58,9

3.3 Біріншілік тас көмір шайыры фракциясынан жалпы фенолдарды экстракционды ажырату

Қазақстан Республикасы мен шет елдерде көмірден химиялық өнімдерді негізінен термиялық деструкция процессті қолданумен-кокстелу және жартылай кокстелу арқылы алады. Конденсирленген ароматты көмірсутектерден және тағы басқа жоғары молекулалы қосылыстардан тұратын тас көмір шайыры аса күрделі өндірілетін, қатты қайнайтын көмірсутек шикізаты болып табылады [1].

Өнеркәсіпте шайырды жеке фракцияларға сусыздануға және дистилляцияға ұшыратады, олар сілтілі және қышқылды экстракция, кристаллизация, гидро тазалау әдістерімен фенолдарды, пиридин негіздерін, бензол, нафталин және басқа да химиялық өнімдерді алады. Қазіргі уақытта шайырды өңдеу қажетті стандартқа сәйкес келетін сапалы тауарлы өнімдерді алу мақсатында іске асырылады. Шайырдың жеңіл фракциясы әдетте ауыр бензолмен өңделеді, орташа фракция шикізат көзі ретінде,фенолдарды, азот негіздерін, нафталин фракцияларын алу үшін – құнды фенол шикізаты ретінде қарастырылады.

Фенолдар мен негіздерді оқшаулау олардың қышқылдығы мен негізгі қасиеттерге және сілтілердің сулы ерітінділерімен түзу қасиетімен (мысалы, NaOH) және суда еритін күкірт қышқылдарымен тұздар – феноляттарға негізделген:

C₆H₅OH+NaOH←C₆H₅ONa+H₂O (1)

Фенолдар – әлсіз қышқылдар. Коксохимиялық өнеркәсіпте тас көмір шайыры фракциясының фенолсыздануын натрий гидроксидінің сулы ерітіндісімен өндіреді. Фракциядан фенолдарды алу технологиясы сатылы операция қатарын құрайды.

Дата добавления: 2015-08-20