|
Читайте также: |
Гидрогенизация процессі жоғары температурада, сутегінің жоғары қысымында, арнайы катализаторлардың қатысуымен жүреді және айналу тереңдігіне байланысты немесе бензиннің, не болмаса бензин мен дизельді отынның, я болмаса бензиннің, фенолдың, дизельді отын мен отельді отының жағына қарай бағытталуы мүмкін, яғни кез келген жаққа сәйкесінше қойылған талаптарға бағытталады.
Айтарлықтай, біріншілік тас көмір шайыры – бұл құнды химиялық заттар қатарын алуға болатын ірі химиялық потенциалмен бағалы мұнай химиялық шикізат болып табылады. Айтып өтсек, біріншілік тас көмір шайырының химиялық өңдеуінің негізін құру әлемнің көптеген АҚШ, Германия, Франция, Жапония, Ресей және Қазақстан Республикасы сияқты елдерінде жүргізіледі.
Жартылай кокстелу шайыры минималды термиялық әсерге, көмірдің органикалық салмағынан тұратын фрагменттерге функционалды топтардың түрі мен құрылымына, олардың құрамына кіретін қосылыстарға ұшырайды. Сондықтан оларға молекулярлы массаның кең диапазонында, салыстырмлы гетероатомдармен тұрақсыз қосылыстар, фенолды гидроксилдермен және екілік байланыстармен қосылыстардың қатысуы тән [40].
1,2,3,4 бөлімшелерде антраценді гидрлеу жылдамдығы гетерогенді катализаторлардың қатысуымен әр түрлі болатыны көрсетілді. Нано өлшемді материалдар кәдімгі кристаллды қатты денелерден айтарлықтай ерекшеленетіні белгілі [64, с. 115]. Көптеген металлдар, әсіресе гетерогенді катализатор ретінде аса жоғары белсенділікпен көрінетін сегізінші топтың элементтері бірегей каталитикалық қасиеттермен көптеген кластерді қосылыстарды түзуге қабілетті. Бұл элементтердің химиясы айтарлықтай жақсы зерттелген, физико-химиялық қасиеттердің сәйкес кластерге өлшемдеріне байланысты тәуелділігі тағайындалған [2]. Нано нысандардың жіктемесі олардың өлшемі бойынша ресми көзқарас бойынша ғана маңызды болмайды. Геометрия айтарлықтай олардың физико-химиялық қасиетіне әсер етеді. Затқа байланысты кластердің формасы мен байланыс түрлері атомдарының арсында көптеген нано нысандар бар. Катализаторлар бөлшегінің өлшемі тек белсенділікке ғана әсер етіп қоймай, сонымен қатар олардың әрекетінің селективтілігіне әсер ететіні [59, с. 3-7] жұмысында көрсетілген. Модельді нысандардың (антрацен мен фенантрен) гидрогенизациясы бойынша оның мүмкіндіктерін бағалау үшін, ß-FeOOH нанокатализаторының қатысуымен тәжірибелер жүргізілген [80, с. 87-91].
3.4 бөлімдерінде антраценнің нанокатализаторлардың қатысуымен гидрогенизациясы жүргізілген және процесстің 420°С-та оптималды температурасы анықталған.
ß-FeOOHнанокатализаторы 2.5.1 бөлімінде сипатталған әдістеме бойынша алынған.
Зерттеу нысаны ретінде ПКШ фракциясын 175°С қайнауда қолданды.
ПКШ фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы кезінде каталитикалық жүйелер шикізат эмульсиясын енгізілген нанокатализаторлар арқылы қыздыру процессінде қалыптасты. ПКШ-на енгізілген катализаторлар саны кестеде көрсетілген.
4-ші кесте ˗ Тәжірибе шарты (реактор көлемі 0.02 л)
| Тәжірибе нөмірі | Т,мин | Т set, ° С | Р,МПа | Шайыр, Г | Катализатор | Шығыс, % | |
| Г | % | ||||||
| 3.0 | 20.00 | 0.1 | 0.5 | ||||
| 3.0 | 20.00 | 0.2 | 1.0 | ||||
| 3.0 | 20.00 | 0.6 | 3.0 | ||||
| 3.0 | 20.00 | 1.0 | 5.0 |
Жоғары молекулалы қосылыстардың гидрогенизациясын параллельді-жалғасушы процесс ретінде қарастыруға болады, олардың негізіне жатады:
1. сутегінің қосылуы (гидрлену)
2. Құрамында оттегі, азот пен күкірт бар гидрлену қосылыстарының молекулада бұл элементтердің су, аммиак және күкіртсутек ретінде бөлшектенуі.
3. Гидрленген жоғары молекулалы заттардың төмен молекулалыға бөлшектенбеуі.
Соңғы екі процесс айтарлықтай бір уақытта жүреді.
Гидрогенизация сутегінің артық көлемімен жүргізіледі, яғни молекулалардың бөлшектенуінің нәтижесінде түзілген бос байланыстар сутегіге қаныққан болады. Соның нәтижесінде гидрогенизацияның соңғы өнімдері қанықпаған қосылыстармен кедейленген. Жүргізілген гидрогенизация нәтижелері 5-ші кестеде көрсетілген.
Кесте 5 - B-FeOOH нанокатализаторын қолдану кезінде тас көмір шайыры фракциясының құрамы
| Зат | Катализатор құрамы, % | ||||
| 0.5 | |||||
| Фенол | 5.34 | 7.07 | 4.091 | 7.336 | 7.723 |
| 2- Метилфенол | 7.891 | - | - | 6.433 | 6.119 |
| 4- Метилфенол | 4.359 | 6.179 | 2.777 | 13.622 | 14.65 |
| 2- Этилфенол | 5.652 | 1.026 | 0.950 | 1.824 | 1.758 |
| 3- Этилфенол | - | - | - | 4.429 | 6.989 |
| 2,4- Диметилфенол | 2.741 | 4.034 | - | 7.386 | - |
| 3,4- Диметилфенол | 0.376 | 5.891 | 3.443 | - | - |
| 2,6- Диметилфенол | 1.079 | - | - | 1.203 | 1.194 |
| Нафталин | 2.09 | 0.784 | 1.236 | 2.343 | 2.589 |
| 2- Этил – метилфенол | 1.948 | - | 1.5 | 2.065 | 2.482 |
| 2,4,6 – Триметилфенол | 0.641 | - | - | 0.396 | 0.002 |
| 1- Метилафталин | - | 4.173 | - | 2.897 | - |
| 2 – Метилнафталин | - | 0.730 | 1.249 | 3.343 | 2.637 |
| 1 – Этилнафталин | 0.871 | - | - | 0.624 | 0.414 |
| Тридекан | 1.023 | 0.830 | - | - | 1.691 |
| Тетрадекан | 4.032 | 9.498 | - | 2.248 | 1.729 |
| Пентадекан | 5.927 | 8.414 | - | 1.744 | - |
| Гексадекан | 3.451 | 6.864 | - | 0.959 | - |
| 2,3 – Дегидро – 1,6 – диметил- 1 Н- инден | - | - | - | 1.054 | 0.581 |
| 2,3 – Дегидро – 4,7 – диметил- 1 Н- инден | - | - | - | 1.414 | 3.114 |
| 2,3 – Дегидро – 1,1,3 - триметил – 1 Н –инден | 0.23 | - | - | 0.379 | 0.360 |
| 2,6 – Диметилнафталин | 0.98 | 4.814 | - | 0.469 | - |
| 1,4 – Диметилнафталин | 2.023 | 13.93 | - | 1.780 | 1.357 |
| 2,3 – Диметилнафталин | 3.98 | 2.645 | - | 0.662 | 2.122 |
| 1,4,6 – Триметилнафталин | 0.781 | 1.993 | - | 0.484 | - |
| 1,6,7 – Триметилнафталин | 1.631 | 6.855 | - | 0.198 | - |
| Гептадекан | 0.877 | 3.685 | - | 0.976 | - |
| Этилбензол | 13.03 | - | - | 0.642 | 0.454 |
| 1,3 – Диметилбензол | 10.01 | - | - | 0.858 | 0.826 |
| 0 – Ксилен | 0.78 | - | - | 0.325 | 0.302 |
| Нонан | 0.981 | - | - | 0.386 | 0.332 |
| 1,2,3 – Триметилбензол | 7.892 | - | - | 0.578 | 0.51 |
| Декан | 4.214 | - | - | 0.314 | 0.323 |
| Индан | - | - | - | 0.389 | 0.520 |
| Ундексан | - | - | - | 0.875 | 0.816 |
Дистиллятты фракцияның жекеленген химиялық құрамы 180°С-қа дейін негізінен 1-ден 3-ке дейін сақиналық сандармен ароматты көмірсутектердің алкил туындыларымен ұсынылған. Бензол мен оның алкил туындылары (C6H5CH3, C6H5C2H5, C6H5C3H7және т.б) идентифицирленген. Фракцияда ксилолдың туындылары иденцифирленген. Олардың құрамы 0,5%- дан аспайды. Сонымен қатар нафталин, оның алкил туындылары, дифенил, метилазулен мен дигидронафталин және басқалары иденцифирленген.
Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизациясын тәжірибелік зерттеу негізінде шайыр құрылымында гидролиз, R-O-R тобы бар екені анықталды, яғни ол фенолдардың түзілуімен жүреді [9,10]. Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық ыдырау процессінде шыққан фракциямен салыстырғанда (3,83%) фенолдардың құрамы 0,5% нанокатализаторын қосқан кезде 7,07% -ге дейін жоғарылайды. Ағымдағы реакция механизмі көзқарасы бойынша көміртегінің үштік атомымен көмірсутегінің құрылуы нанокатализатордың қатысуымен карбомин-ионды механизм бойынша жүреді. Органикалық заттар реакционды орталықтармен өзара әсерлесе отырып, оларды дезактивирлейді, яғни катализатор саны кішірейген кезде гидрлеу өнімдері азаяды, ал деструкция өнімдеріні шығысы артады. Сұйық өнімдердің нәтижесін салыстыра отырып, шайыр конверсиясының дәрежесі бірінші және үшінші жағдайда екіншіден қарағанда төмен, яғни 0,5% нанокатализаторының қатысуымен гидрогенизация процессінде фенол мен оның туындыларының шығысы 0,1% және 1% (3,79% 12,76%) катализаторынан қарағанда(24,19%) жоғары.
Осылайша, B-FeOOH каталитикалық қоспасының біріншілік тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизация процессіне әсерін бағалау жүргізілген. Катализатордың аз көлемін қосқанда гидрлеу өнімінің шығысы төмендейтіні, ал деструкция өнімінің шығысы жоғарылайтыны анықталды.
3.1 Fe(OA)3қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы
Көмір гидрогенизациясының сұйық өнімдері өзінің құрамында гетероциклды қосылыстармен қатар айтарлықтай көлемді ароматты көмірсутектерді құрайды. Егер гетероциклды қосылыстардың жойылуы, сонымен қатар мұнай өнеркәсібінде жақсарған экологиялық сипатпен көмірсутек отындарын алу қиынға түспесе, онда дизельді отын құрамында ароматты көмірсутек құрамының азаюы (45-50%-дан 20%-ға дейін) стандартқа сәйкес, жаңа каталитикалық жүйенің көмір дистиллятының гидрлеу стадиясында қолдану маңызды болады.
Зерттеу нысаны ретінде ПКШ фракциясын 175°С қайнауда қолданды. Зерттелген нысанның сипаты 1-ші кестеде көрсетілген.
ПКШ фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы кезінде каталитикалық жүйелер шикізат эмульсиясын енгізілген нанокатализаторлар арқылы қыздыру процессінде қалыптасты. ПКШ-на енгізілген катализаторлар саны 6-шы кестеде көрсетілген.
6-шы кесте – Тәжірибе шарты (реактор көлемі 0.02 л)
| Тәжірибе нөмірі | Т,мин | Тset, ° С | Р,МПа | Шайыр, Г | Катализатор | Шығыс, % | |
| Г | % | ||||||
| 3.0 | 20.00 | 0.1 | 0.5 | ||||
| 3.0 | 20.00 | 0.2 | 1.0 | ||||
| 3.0 | 20.00 | 0.6 | 3.0 | ||||
| 3.0 | 20.00 | 1.0 | 5.0 |
Гидрогенизацияның бірінші сатысында сутегінің қатысуымен шикізат пен оған бөлшектену дайындығы жүреді. ПКШфракциясы сияқты, сұйық жоғары молекулалы өнімдердің гидрогенизация жағдайында, бірінші сатысында құрамында оттегі, азот пен күкірт элементтерінің су, газ, аммиак пен күкірт сутек сияқты түрлері қалыптасатын қосылыстан бір уақытта бөлшектенумен жүретін гидрлену процессі жүреді.
Сонымен қатар, суспензия тұрақтылығы көп жағдайда қатты бөлшектердің өлшемімен анықталады, оның құрамына кіретін: олардың өлшемі айтарлықтай қатпарлануға жүйенің бейімділігні төмендетеді [11]. Нано өлшемді катализаторларды қолдану жүйені айтарлықтай тұрақтандырып, ішкі диффузды шектеуден толығымен бас тартуға мүмкіндік жасайды. Тас көмір шайырын өңдеу гидрогенизациясы бойынша жүргізілген тәжірибе нәтижелері, катализатор шығыны 3; 5 % гидрогенизация процессінде белсенді атомарлы сутегі шығынының жоғарылауы конденсация реакцияларына кедергі жасап, ассоциаттардың тұрақтылығын төмендететінін көрсетті.
7-ші кесте - Fe(OA)3 катализаторының өзара әсері кезінде тас көмір шайыры фракциясының фракционды құрамы
| Топтық құрамы | Катализатор құрамы, % | ||||
| 0,5 | |||||
| Фенол | 5.978 | 6,423 | 8,812 | 6,692 | 5,26 |
| 2-метилфеннол | 4,463 | 5,399 | 7,004 | 5,698 | 4,28 |
| 2-пропилфенол | 5,874 | - | - | 0,365 | |
| 4-метилфенол | 6,034 | 10,995 | 15,533 | 12,224 | 7,29 |
| 2-этилфенол | 1,065 | 1,749 | 2,078 | 1,728 | 1,32 |
| 2,4-диметилфенол | 1,981 | - | - | 7,326 | 4,75 |
| 3,4-диметилфенол | 0,03 | 1,00 | 10,329 | 1,278 | |
| 2,3-диметилфенол | 0,721 | 0,840 | 0,769 | - | 2,67 |
| 2,6- диметилфенол | - | 0,529 | - | 0,945 | 0,84 |
| 3,5-диметилфенол | - | - | 8,203 | 8,138 | 6,39 |
| Нафталин | 0,533 | 1,488 | 2,194 | 2,019 | |
| 2-этил-5-метилфенол | 0,458 | 2,406 | 0,311 | - | 1,8 |
| 2-этил-4-метилфенол | - | 0,275 | 1,077 | 2,275 | 3,98 |
| 3-этил-5-метилфеол | 0,177 | 2,342 | - | 5,970 | |
| 2-этил-6-метилфеннол | 1,223 | 3,171 | - | - | |
| 2,4,6-триметилфенол | 1,001 | 1,560 | 1,193 | 2,235 | 0,85 |
| 3,4,5-триметилфенол | 1,05 | - | - | 0,774 | 1,4 |
| 2,3,5,6-тетраметилфенол | - | - | - | 0,242 | 1,27 |
| 3-метил--изопропилфенол | 0,221 | 1,254 | 1,399 | - | |
| 2-метил-5-(1-метиэтил)фенол | - | 0,538 | 0,692 | 1,690 | 4,68 |
| 1-метилнафталин | 1,667 | 1,984 | 3,468 | 5,739 | 2,94 |
| 2-метилнафталин | 0,934 | 4,134 | 1,801 | - | |
| 1-этилнафталин | 2,977 | 1,082 | 0,840 | 0,670 | 1,36 |
| Тридекан | 1,881 | 2,492 | 1,407 | 1,410 | 2,03 |
| Тетрадекан | 2,304 | 2,170 | 2,189 | 1,394 | 1,95 |
| Пентадекан | 2,01 | 1,558 | 1,441 | 0,992 | 0,92 |
| Гексадекан | 0,954 | 1,240 | 1,050 | 0,757 | 1,62 |
| 2,3-дегидро-1,6-диметил-1Н-инден-1-он | - | - | - | 0,772 | 1,22 |
| 2,3-дегидро-4-метил-1Н-инден | - | - | - | 0,658 | 1,04 |
| 2,3-дегидро-4,7-диметил-1Н-инден | - | - | 0,387 | 0,589 | |
| 2,3-дегидро-1,4,7-триметил-1Н-инден | - | 1,421 | 1,465 | - | |
| 2,3-дегидро-1,1,3-триметил-1Н-инден | - | - | 0,201 | - | |
| 1-этил-2,3-дегидро-1Н-инден-1 | 0,33- | - | - | 0,309 | |
| 1-(-2-гидрокси-5-метифенил)этанон | - | 1,305 | - | - | |
| 2,6-диметилнафталин | 2,01 | 3,382 | 2,581 | 2,546 | 1,65 |
| 1,4-диметилнафталин | 1,978 | 0,438 | - | 0,836 | 1,4 |
| 2,3-диметилнафталин | - | 0,650 | 0,835 | 1,041 | 2,07 |
| 1,4,6-триметилафталин | - | 0,386 | -- | 0,230 | 0,28 |
| 1,6,7-триметилнафталин | 0,667 | 0,700 | 0,357 | 0,170 | 1,98 |
| 2,3,6-триметилнафталин | 2,573 | 1,563 | 1,120 | 0,897 | 1,68 |
| 1,2,3,4-тетрагидро-1,1,6-триметилафталин | - | - | 0,288 | 0,327 | 0,88 |
| 1,2,3,4-тетрагидро-1,5,7-триметилнафталин | - | 0,699 | 0,758 | - | |
| 1,2,3,4-тетрагидро-6-пропилнафталин | - | 0,164 | - | 2,200 | 1,85 |
| 1,2,3,4-тетрагидро—5,6,7,8-тетраметил нафталин | - | 0,399 | - | - | |
| 1,4,6,7-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидро нафталин | - | - | 0,330 | - | |
| 1-метил-7-(1-метилэтил)-нафталин | -0,321 | 0,165 | - | 0,44 | |
| 1,6-диметил-4-(1-метилэтил)-нафталин | - | 0,569 | 0,164 | - | |
| 6-метил-4-инданол | - | 0,683 | 0,813 | - | |
| Гептадекан | 2,903 | 0,817 | 1,019 | 0,355 | 1,76 |
| Октадекан | 0,549 | - | - | 0,185 | |
| Нонадекан | 2,01 | - | - | - | |
| Этилбензол | - | - | 0,245 | ||
| 1,3-диметилбензол | - | 0,621 | 0,344 | ||
| Р-ксилен | 0,781 | - | - | 0,503 | |
| Бензол | 10,09 | 10,45 | - | - | |
| О-ксилен | 0,338 | 0,718 | - | - | |
| 2-(-4-аминофенил) | - | 0,501 | - | - | |
| Этиламин | |||||
| Нонан | 1,98 | - | 0,250 | 0,353 | |
| 1,3-диэтилбензол | 2,21 | - | 0,403 | - | |
| 1-этил-4-этилбензол | 4,089 | - | - | 0,486 | |
| 1-этил-2-метилбензол | 1,978 | - | - | 0,588 | |
| 1,2,3-триметилбензол | 2,733 | 0,580 | 0,645 | 0,603 | 0,36 |
| Декан | - | 0,558 | 0,897 | 0,486 | 0,44 |
| 1,3,5-триметилбензол | - | 0,275 | - | 0,471 | |
| 1-метилиндан | - | 0,321 | - | - | |
| 1-метил-2(1-метилэтил)бензол | 3,001 | - | - | 0,761 | |
| 1-метил-3-пропилбензол | 3,466 | - | - | 0,340 | |
| (1-этил-1-пропенил)бензол | 2,087 | 0,307 | - | - | |
| Ундекан | 2,763 | 1,215 | 1,025 | ||
| (3-метил-2-бутенил)-бензол | 3,954 | - | - | 0,457 | |
| Додекан | 1,976 | - | 1,383 | 0,996 | 1,04 |
| а,В,В-триметилстерен | 0,1 | 1,175 | - | - | |
| Метилциклогексан | 1,098 | - | - | 0,687 | |
| Флуорен | 0,054 | - | - | 0,336 | |
| 2,4-диметилпиридин | - | 0,447 | - | 0,576 | |
| 2-метилпиридин | - | - | - | 0,469 | |
| 3-метилпиридин | - | - | - | 0,344 | |
| 2,6-диметилпиридин | 0,122 | - | - | 0,303 | |
| 2,4,6-триметилпиридин | - | - | - | 0,567 | |
| 1-(2-гидрокси-5-метилфенил)этанон | - | - | - | 1,199 | |
| 1-(2,4-диметилфенил)этанон | - | 0,222 | |||
| 1-[4-(1-метил-2-пропенил)фенил]этанон | - | - | - | 0,657 |
Тас көмір шайырының сутегі қысымымен нанокатализатор кезінде көп ядролы ароматты көмірсутегілер бастапқыда гидрлеудің сәйкесінше өнімдерін түзіп, гидрогенизация процессінде ыдырайтын сутегілер қосылады. Гидрогенизацияны байқаукезінде, мысалы, нафталиннің бастапқыда берілген температура интервалында тұрақсыз болатын тетралин түзіледі және бензолды сақинадан қарағанда тұрақты сақина бөлшектенуі басталады. Нәтижесінде бензолдың алкилирленген гомологы мен бензол түзіледі. Бөлшектену механизмі гидрленген сақинаның ашылуы мен CH3пен C2H5радикалдарының бөлшектенуін қарастырады.
Гидрогенизация процессінде басқа да жоғары конденсирленген көмірсутегінің әрекеті нақты және берілген процессте шығатын көмірсутегілер бөлшектенбейтіні керісінше гидрлеу өнімдері бөлшектенетінін түсінуге мүмкіндік береді. Деструктивті гидрогенизация процессінде ароматты көмірсутектер жалпы конденсацияға берілмейді.
Дата добавления: 2015-08-20; просмотров: 133 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| НӘТИЖЕЛЕР МЕН ОЛАРДЫҢ ТАЛҚЫЛАНУЫ | | | Szlig;-FеOOH қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы 2 страница |