Szlig;-FеOOH қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы 2 страница

Органикалық заттар реакционды орталықтармен өзара әсерлесуге көшіп, оларды дезактивирлейді, катализатор санының азаюы гидрлеу өнімінің шығысын төмендетеді, ал деструкция өнімінің шығысы жоғарылайды. Fe(OA)₃нанокатализаторының қатысуымен шайыр гидрогенизациясы кезінде алынған нәтижелерде салыстыра отырып, әр түрлі қатынаста сутегі ортасында, шайыр конверсиясының дәрежесі бірінші жағдайда төмен соңғысынан қарағанда, яғни гидрогенизация процессінде 0,5% нанокатализатордың қатысуымен фракция құрамының топтық шығысы 5% (92,42%) катализаторын қолданған кездегіге қарағанда (78,71%)-ден төмен екенін көрсетті. Жүргізілген зерттеулер Fe(OA)₃нанокаталитикалық қоспасының тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизация процессінде қолдану тиімділігін дәлелдейді.

Осылайша, тас көмір шайыры гидрогенизация процессіне Fe(OA)₃ каталитикалық қоспаның әсерін бағалауды жүргізу. Жүргізілген тәжірибелердің нәтижелері бойынша нано өлшемді катализатор аса терең химиялық модификация мен көмірсутек шикізатының органикалық массасының деструкциясына әкелетін, аса жоғары ашық өнімдердің шығуына себеп болатын, жаңа іске асырылған каталитикалық қоспасы болатынын қорытындылауға болады. Осының арқасында өңдеу процессінде нанокаталитикалық қоспаны қолдану белгілі технология аймағында тиімділігін жоғарылатуға мүмкіндік береді.

3.1.2 Fe₃O₄қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы

Жартылай кокстелу процессінде алынған біріншілік тас көмір шайыры құрылымы мен функционалды топтардың түрінің және құрылымдық фрагменттер шығатын көмірдің органикалық салмағымен өте ұқсас болады. БТШ үшін молекулалы массаның кең диапазонымен органикалық заттардың қатысуы тән. Шет елдерде және ТМД елдерінде шайырдың термиялық процесстерін арнайы гидрогенизациялық процесстермен қазылған көмірлерді өңдеумен ұсынылады.

Процесстің өнеркәсіптік реализациясында жоғары температуралы гидрогенизационды процесстердің ғылыми негізін өңдеу бойынша зерттеу жүргізіледі. Жоғары температуралы процесстердің негізіне гидродеалкилирленген ароматты көмірсутектер реакциялары жатады. Гидрогенизационды процесстердің өнеркәсіптік технологиясын өңдеуде ауыр көмірсутек шикізатының моделденетін құрамының қосылыстарға айналатынын мәлімдеген жөн.

Реакцияның ағу тереңдігі мен сипаты процесстің температурасы мен сутегі қысымымен, реагенттердің құрылуымен анықталады, сонымен қатар жүйенің термодинамикалық тепе-теңдік жағдайымен анықталады.

Ароматты көмірсутегі+сутегі↔нафтенді көмірсутегі.

Сутегінің қатысуымен терең гидрлеу кезінде ОМУ фрагментіндегі конденсирленген ароматты сақиналар сутегіні өзінің құрамына қабылдай отырып, деструкцияға ұшырайды.

Наонтехнологияның динамикалық дамуы өңдеу жұмыстарында аса жоғары зерттеуді талап етеді. Нанокатализаторлардың геометриясы олардың физико-химиялық қасиеттеріне әсер етеді. Металлды кластерде бірнеше атомдардан ковалентті және металлды байланыстар типі жүзеге асырылуы мүмкін. Металлдардың нано бөлшегі үлкен реакционды қасиетті құрайды және катализатор ретінде жиі қолданылады. Ондай катализаторлардың бірі ретінде синтезирленген нано катализаторларыFe₃O₄болып табылады. Алу әдістемесі 2.5.1 бөлімдерінде сипатталған.

Зерттеу нысаны ретінде ПКШ фракциясын 175°С қайнауда қолданды. Зерттелген нысанның сипаты 7-ші кестеде көрсетілген.

ПКШ фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы кезінде каталитикалық жүйелер шикізат эмульсиясын енгізілген нанокатализаторлар арқылы қыздыру процессінде қалыптасты. ПКШ-на енгізілген катализаторлар саны 8-ші кестеде көрсетілген.

8-ші кесте – Тәжірибе шарты (реактор көлемі 0.02 л)

Тәжірибе нөмірі	Т,мин	Т set, ° С	Р,МПа	Шайыр, Г	Катализатор	Шығыс, %
г	%
			3.0	20.00	0.1	0.5
			3.0	20.00	0.2	1.0
			3.0	20.00	0.6	3.0
			3.0	20.00	1.0	5.0

Сұйық өнімдердің шығуының жоғарылауы реакционды қоспаға өз атомдарының бөлігін жеңіл беретін сутегі қосылыстарының берілуінің арқасында жүретіні белгілі [57]. Қазіргі көзқараспен ОМУ түзілуі мен оның бөлек құрылымды блоктары 1-ден 5-ке дейінгі интервалда тербелетін конденсирленген ароматты сақиналардан тұрады [58].

9-шы кесте - Fe₃O4нанокатализаторының өзара әсері кезінде тас көмір шайыры фракциясының фракционды құрамы

Топтық құрамы	Катализатор құрамы, %
	0,5
Фенол	5.978	6,423	8,812	6,692	5,26
2-метилфеннол	4,463	5,399	7,004	5,698	4,28
2-пропилфенол	5,874	-	-	0,365
4-метилфенол	6,034	10,995	15,533	12,224	7,29
2-этилфенол	1,065	1,749	2,078	1,728	1,32
2,4-диметилфенол	1,981	-	-	7,326	4,75
3,4-диметилфенол	0,03	1,00	10,329	1,278
2,3-диметилфенол	0,721	0,840	0,769	-	2,67
2,6- диметилфенол	-	0,529	-	0,945	0,84
3,5-диметилфенол	-	-	8,203	8,138	6,39
Нафталин	0,533	1,488	2,194	2,019
2-этил-5-метилфенол	0,458	2,406	0,311	-	1,8
2-этил-4-метилфенол	-	0,275	1,077	2,275	3,98
3-этил-5-метилфеол	0,177	2,342	-	5,970
2-этил-6-метилфеннол	1,223	3,171	-	-
2,4,6-триметилфенол	1,001	1,560	1,193	2,235	0,85
3,4,5-триметилфенол	1,05	-	-	0,774	1,4
2,3,5,6-тетраметилфенол	-	-	-	0,242	1,27
3-метил--изопропилфенол	0,221	1,254	1,399	-
2-метил-5-(1-метиэтил)фенол	-	0,538	0,692	1,690	4,68
1-метилнафталин	1,667	1,984	3,468	5,739	2,94
2-метилнафталин	0,934	4,134	1,801	-
1-этилнафталин	2,977	1,082	0,840	0,670	1,36
Тридекан	1,881	2,492	1,407	1,410	2,03
Тетрадекан	2,304	2,170	2,189	1,394	1,95
Пентадекан	2,01	1,558	1,441	0,992	0,92
Гексадекан	0,954	1,240	1,050	0,757	1,62
2,3-дегидро-1,6-диметил-1Н-инден-1-он	-	-	-	0,772	1,22
2,3-дегидро-4-метил-1Н-инден	-	-	-	0,658	1,04
2,3-дегидро-4,7-диметил-1Н-инден	-	-	0,387	0,589
2,3-дегидро-1,4,7-триметил-1Н-инден	-	1,421	1,465	-
2,3-дегидро-1,1,3-триметил-1Н-инден	-	-	0,201	-
1-этил-2,3-дегидро-1Н-инден-1	0,33-	-	-	0,309
1-(-2-гидрокси-5-метифенил)этанон	-	1,305	-	-
2,6-диметилнафталин	2,01	3,382	2,581	2,546	1,65
1,4-диметилнафталин	1,978	0,438	-	0,836	1,4
2,3-диметилнафталин	-	0,650	0,835	1,041	2,07
1,4,6-триметилафталин	-	0,386	--	0,230	0,28
1,6,7-триметилнафталин	0,667	0,700	0,357	0,170	1,98
2,3,6-триметилнафталин	2,573	1,563	1,120	0,897	1,68
1,2,3,4-тетрагидро-1,1,6-триметилафталин	-	-	0,288	0,327	0,88
1,2,3,4-тетрагидро-1,5,7-триметилнафталин	-	0,699	0,758	-
1,2,3,4-тетрагидро-6-пропилнафталин	-	0,164	-	2,200	1,85
1,2,3,4-тетрагидро—5,6,7,8-тетраметил нафталин	-	0,399	-	-
1,4,6,7-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидро нафталин	-	-	0,330	-
1-метил-7-(1-метилэтил)-нафталин	-0,321	0,165	-	0,44
1,6-диметил-4-(1-метилэтил)-нафталин	-	0,569	0,164	-
6-метил-4-инданол	-	0,683	0,813	-
Гептадекан	2,903	0,817	1,019	0,355	1,76
Октадекан	0,549	-	-	0,185
Нонадекан	2,01	-	-	-
Этилбензол		-	-	0,245
1,3-диметилбензол		-	0,621	0,344
Р-ксилен	0,781	-	-	0,503
Бензол	10,09	10,45	-	-
О-ксилен	0,338	0,718	-	-
2-(-4-аминофенил)	-	0,501	-	-
Этиламин
Нонан	1,98	-	0,250	0,353
1,3-диэтилбензол	2,21	-	0,403	-
1-этил-4-этилбензол	4,089	-	-	0,486
1-этил-2-метилбензол	1,978	-	-	0,588
1,2,3-триметилбензол	2,733	0,580	0,645	0,603	0,36
Декан	-	0,558	0,897	0,486	0,44
1,3,5-триметилбензол	-	0,275	-	0,471
1-метилиндан	-	0,321	-	-
1-метил-2(1-метилэтил)бензол	3,001	-	-	0,761
1-метил-3-пропилбензол	3,466	-	-	0,340
(1-этил-1-пропенил)бензол	2,087	0,307	-	-
Ундекан	2,763	1,215		1,025
(3-метил-2-бутенил)-бензол	3,954	-	-	0,457
Додекан	1,976	-	1,383	0,996	1,04
а,В,В-триметилстерен	0,1	1,175	-	-
Метилциклогексан	1,098	-	-	0,687
Флуорен	0,054	-	-	0,336
2,4-диметилпиридин	-	0,447	-	0,576
2-метилпиридин	-	-	-	0,469
3-метилпиридин	-	-	-	0,344
2,6-диметилпиридин	0,122	-	-	0,303
2,4,6-триметилпиридин	-	-	-	0,567
1-(2-гидрокси-5-метилфенил)этанон	-	-	-	1,199
1-(2,4-диметилфенил)этанон	-			0,222
1-[4-(1-метил-2-пропенил)фенил]этанон	-	-	-	0,657

Процесстің бастапқы сатысында тек қаныққан алкандар, алкендер мен циклоалкандар сияқты жоғары молекулалы қосылыстардың бөлшектенуі жүруі мүмкін. Қалған қосылыстар сутегіні аз құрайтынтындар тіптен ыдырамайды (кесте). С-С пен С-Н алкандар мен ароматты көмірсутектердің энергия байланыстарының айырмашылығын ескере отырып, ароматты қосылыстар аса тұрақты және термотұрақты екенін болжауға болады. Қоспалы сутегі жүйесін енгізген кезде толық жоғары молекулалы алкандардың, алкендердің және циклоалкандардың ыдырауы жүреді.

Осылайша, үш катализаторлардың қатысуымен БТШ фракциясы гидрогенизациясы жүргізіледі. Алынған нәтижелер барлық нанокатализаторлар жоғары ашық өнімдерді шығуына әсер ететін көмірсутек шикізатының органикалық массасының деструкциясы мен терең химиялық модификация құрылуына әсер ететін жаңа өңделген каталитикалық қоспалар болатынының дәлелі бола алады.

БТШ фракциясының шығатын заттарының күрделі құрамы әсерінен гидрогенизация процессінде болатын реакциялар есепке берілмейді.

БТШ фракциясы гидрогенизациясы құрамында 0,5% нанокатализаторының қатысуымен алынған нәтижелерді салыстыра отырып, фенол туындылары катализатордың қатысуынсыз (31,37%) гидрогенизация процессіне қарағанда, FeOOH (29,23%) нанокатализаторын қосқан кезде айтарлықтай жоғарылады. Нафталин туындыларының құрамы (18,3%) және парафин (21,9%) құрамы жоғарылады, ал Fe(OA)₃ нанокатализаторын қолдану барысында бензол туындылары айтарлықтай төмендеді (10,55%). Fe₃O₄қалған катализаторлармен салыстырғанда өзін аса белсенді емес көрсетеді (сурет 21).

Сурет-7. Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының 0,5% нанокатализаторды қосу кезіндегі топтық құрамы

БТШ гидрогенизация процессі құрамында 1% нанокатализаторы бар FeOOH катализаторының белсенділігін көрсетті (фенол туындыларының құрамы 25,77%-ға дейін төмендеді, бензол туындылары 7,58%, нафталин туындылары 38,65% және парафиндер 18,99%-ға жоғарылады). Fe(OA)₃ нанокатализаторының қатысуымен фенол туындыларының құрамы 38,25%-ға жоғарылады. Құрамында (9,01-ден 3%-ға дейін FeOOH, Fe(OА)₃ және Fe₃O₄) идентифицирленбеген заттар бар. Fe₃O₄нанокатализаторы бензол туындыларының өсуіне ықпал жасайды (27,27%) және нафталин туындыларын төмендетеді (17,23%), (сурет 22).

8-ші сурет. 1% нанокатализатор қосқан кезде біріншілік тас көмір шайыры фракциясының топтық құрамы

3% қосылған катализаторды қолданған кезде, екі жағдайда фенол туындыларының құрамы өсті 45,7% бен 50,1% (FeOOH, Fe(OА)₃ сәйкесінше). Нафталин туындылары FeOOH қосқан кезде 31,9%-ға дейін жоғарылады, ал Fe(OА)₃ қолданған кезде 15,8%-ға төмендеді. Fe₃O₄қолданған кезде бензол туындылары 34,45%-ға жоғарылады, парафиндер 17,05%, нафталин туындылары 18,7%-ға дейін. Фенолдар құрамы 28,3%-ға дейін азайды (сурет23).

Сурет 9 - 3% нанокатализатордың қатысуымен БТШ фракциясының топтық құрамы

Жеңіл фракцияның шығуына нанокатализаторлардың әсерін зерттеу мақсатында, құрамында 5% нанокатализатор бар гидрогенизация жүргізілді. 24-ші суретте алынған нәтижелер көрсетілген. Алынған нәтижелерді талдай отырып, аса белсенділікті Fe₃O₄көрсеткенін байқаймыз. Фенол туындыларының шығысы 27,43%-ға төмендеді, FeOOH, Fe(OА)₃ қатысуымен сәйкеснше 45,6% және 48,3%-ке дейін жоғарылады. FeOOH қолданған кезде нафталин туындылары 29,9% құрайды, Fe(OА)₃ кезінде 17,7 мен 17,9% құрайды. Fe(OА)₃ пен Fe₃O₄ (20,63 және 20,4%)катализаторларын қолданған кезде парафин құрамы шамамен бірдей болады, ал FeOOH кезінде 14,5% дейін төмендеді. Берілген нәтижелер көп шамада катализаторлардың нано бөлшегінің агломерациясын нұсқайды.

Сурет – 10. Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының 5% нанокатализатор қосқан кездегі топтық құрамы

Осылайша, нанокатализаторлардың қатысуымен БТШ фракциясының гидрогенизациясы жүргізілген. Көмірсутектерді ыдырау реакциясы шартты түрде біріншілік және екіншілік түрге бөлінеді. Біріншілік реакцияларға шығатын өнімдердің тәуелсіз түрде өнім реакцияларының тепе –теңдігіне жататын заттарды жатады, сонымен қатар заттардың сынықтарының түзілуімен ыдырау жатады. Шығатын өнімдермен реакцияларға түсе отырып, өзара әсерлесетін біріншілік ыдырауға жататын өнімдердің айналуы екіншілік реакцияларға жатады. Жоғары молекулалы қосылыстардың шығуының жоғарылауы және әдебиеттегі реакцияларды иницирлейтін белсенді Н жән ОН типті радикалдардардың түзілуі мүмкін [118]:

БТШ фракциясының гидрогенизация процессіне нанокатализаторлардың әсерінің салыстырмалы талдауы жүргізілген. Жүргізілген тәжірибелердің алынған нәтижелері әр түрлі құрамда қолданылған катализаторлардың селективтілігі мен жоғары белсенділігін көрсетеді. Бірақ, аса жоғары белсенділік пен селективтілікті Fe₃O₄катализаторы көрсетті. Аса оптималды катализатордың 3 және 5% құрамы тағайындалған. Нано өлшемді катализаторлар көмірсутек шикізатының органикалық массасының деструкциясы мен терең химиялық модификациясын қалыптастыратын жаңа өңделген каталитикалық қоспасы болып табылады. Осының әсерінен өңдеу процессі кезінде нанокаталитикалық қоспаларды қолдану бұл технология саласында тиімділікті арттыруға мүмкіндік жасайды.

3 .1.3 Fe(OА)₃қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикаалық гидрогенизация

Көмірдің гидрогенизациясының сұйық өнімдері өзінің құрамында гетероциклитикалық қосылыстардан басқа тағы ароматты көмірсутектердің айтарлықтай көлемін құрайды. Егер гетероциклды қосылыстарды жойса, сонымен қатар мұнай кәсіпорындарында жақсарған экологиялық сипатпен көмірсутекті отынды алу қиындық тудырмаса [1 иманбаев], онда стандартқа сәйкес дизельді отын құрамында ароматты көмірсутектердің құрамын азайту үшін (45-50%дан 20%-ға дейін), гидрлеу стадиясында жаңа каталитикалық жүйенің көмір дистилляттарын қолдану қажет. Мұндай катализаторлардың бірі Fe(OА)₃синтезделген нанокатализаторы болып табылады. Алу әдістемесі 2.5.1 бөлімінде көрсетілген.

Зерттеу нысаны ретінде БТШ фракциясын 175°С т.кип қолданды. Зерттелген нысанның сипаты 1-ші кестеде көрсетілген.

БТШ фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы кезінде каталитикалық жүйелер нанокатализатор енгізумен шикізат эмульсиясын қыздыру процессі барысында қалыптасты. БТШ-на енгізілген катализатор көлемі кестеде көрсетілген.

11-ші кесте – Тәжірибе шарты (реактор көлемі 0.02 л)

Тәжірибе нөмірі	Т,мин	Т set, ° С	Р,МПа	Шайыр, Г	Катализатор	Шығыс, %
г	%
			3.0	20.00	0.1	0.5
			3.0	20.00	0.2	1.0
			3.0	20.00	0.6	3.0
			3.0	20.00	1.0	5.0

Гидрогенизация процессінің бірінші сатысында сутегі қатысуымен шикізаттың ыдырауға дайындығы жүреді. БТШ фракциясы сияқты сұйық жоғары молекулалы өнімдердің гидрогенизация жағдайында, бірінші сатыда оттегі, азот немесе күкіртті құрайтын элементтердің газ, аммиак және күкірт сутек түрінде гидрлеудің бір уақытта қосылыстан ыдарау процессі жүреді. Бұл жерде айтып кетсек, бір уақытта сутегімен өнімнің реакциясы мен шығатын шикізаттың қанығуы жүреді.

Сонымен қатар, көп жағдайда суспензия тұрақтылығы оның құрамына кіретін: олардың өлшемінің қатты кішіреюі,қабаттасуға жүйенің бейімділігін айтарлықтай төмендететін қатты бөлшекті өлшемі анықталады [11]. Нано өлшемді катализаторларды қолдану жүйені тұрақтандыруға және жалпы ішкі диффузионды шектеуді толығымен болдырмауға мүмкіндік жасайды. Жүргізілген тәжірибе нәтижелері (кесте 12), тас көмір гидрогенизациясын өңдеуде 3; 5% катализаторының шығыны гидрогенизация процессінде белсенді атомарлы сутегінің шығысының жоғарылауы конденсация реакциясына кедергі жасап, ассоциаттардың тұрақтылығын төмендететінін көрсетті.

Дата добавления: 2015-08-20