Общая схема реакций крекинга углеводородов.

Реакции крекинга углеводородов всех классов, которые встречаются в исходном сырье, могут быть представлены следующей схемой:

где П – парафиновые углеводороды; О – олефины; Н – нафтеновые углеводороды; А – ароматические углеводороды; ПО – полимеризованные олефины; ЦО – циклические олефины; Д – диены; КА – конденсированные ароматические углеводороды

Схема показывает, что коксообразование является вторичной реакцией – результатом крекинга ароматических углеводородов, образующихся на различных стадиях процесса.

Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы, независимо от других ее частей.

Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, и высокому отношению изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октановое число снижаются.

По стадиям процесс каталитического крекинга можно представить следующим образом:

1. поступление сырья на поверхность катализатора(внешняя диффузия);

2. диффузия(внутренняя) молекул сырья в поры катализатора;

3. хемосорбция молекул сырья на активных центрах катализатора;

4. химическая реакция на катализаторе;

5. десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузия из пор катализатора;

6. удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.

Характер протекающих реакций определяет химический состав получаемых продуктов: бензин содержит много изопарафиновых и ароматических углеводородов; отсюда его высокое октановое число. Газ получается «тяжелый», с высоким содержанием изобутана и олефинов С₃-С₄ и весьма низким содержанием метана и этана; газойлевые фракции богаты полициклическими ароматическими углеводородами.

Учет химических превращений, происходящих при каталитическом крекинге, сложен и требует знания углеводородного состава исходных и конечных продуктов.

Лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакция на поверхности – в кинетической области протекания реакции. В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора(внутри диффузионная область). Каталитический крекинг углеводородов является необратимой реакцией первого порядка.

В процессе каталитического крекинга образуются высокомолекулярные соединения, которые отлагаются на поверхности катализатора, приводя к его дезактивации. Кокс на катализаторе крекинга состоит из агломератов с псевдографитовой структурой и многоядерных, ароматических углеводородов. Повышение глубины конверсии сырья, температуры реакции и длительности контакта катализатора с сырьем способствует увеличению соотношения углерод:водород в коксе.

Катализаторы каталитического крекинга.

Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности катализатора. Направление реакций зависит от свойств последнего, качества сырья и условий процесса. В результате крекинга на поверхности катализатора отлагается кокс, поэтому важной особенностью каталитического крекинга является необходимость непрерывной регенерации катализатора (выжигание кокса).

Для крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это искусственно полученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью.

В настоящее время наибольшее развитие получили системы каталитического крекинга «флюид»(ККФ), то есть с «кипящим» слоем катализатора, использующие микросферический целиотсодержащий катализатор.

Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе 3-20% мас. цеолита, равномерно распределенного в матрице. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросфероиды со средним диаметром частиц около 60 мкм для установок ККФ и шарики диаметром 3-4 мм – для установок с движущимся слоем.

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, должны иметь высокую активность и селективность в крекинге нефтяных фракций, стабильность при высокотемпературных воздействиях в среде воздуха и водяного пара, необходимые размеры входных окон в полости структуры. Таким требованиям в наибольшей степени соответствуют цеолиты типа Х и Y в редкоземельной обменной форме или в ультрастабильной форме, и поэтому они находят преимущественное применение при синтезе катализаторов крекинга. Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы: Me_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O, где n – валентность катиона Me; x – мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ ; y – число молей воды.

В настоящее время известно 34 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое применение имеют пока несколько типов.

Основой структуры всех цеолитов является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода O^2-, которые окружают значительно меньший по размерам ион Si⁴⁺ или Al³⁺. Тетраэдры с ионами кремния электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами алюминия имеют заряд –1, который в цеолитах нейтрализуется положительным зарядом катиона, например Na⁺.

Современные катализаторы крекинга характеризуются низким содержанием остаточного натрия (Na₂O) – 0,2-0,5%, высокой насыпной плотностью – 800-1000 кг/м³, прочностью на истирание(индекс прочности по Девисону составляет 2-8%) и однородным гранулометрическим составом.

Зарубежные фирмы располагают широким ассортиментом промышленных катализаторов, различающихся по целевому назначению, уровню активности и селективности. Ведущими фирмами-производителями катализаторов являются: Грейс-Дэвисон, Энгельгард, Акзо-Нобель (таблица на стр. №7). Значительными производителями катализаторов являются в настоящее время Китай и Япония.

Среди отечественных катализаторов крекинга наибольшее распространение распространение получили системы КМЦР, Микроцеокар-8, Микроцеакар-5. содержание Al₂O₃ в современных катализаторах составляет 30-45%. Это обусловлено тем, что высококремнеземная матрица повышает термопаровую стабильность и в определенной степени – устойчивость к отравлению тяжелыми металлами.

Одной из определяющих эксплуатационных характеристик катализаторов крекинга является их регенерируемость. Цеолитсодержащие катализаторы имеют несколько лучшие регенерационные характеристики, чем аморфные алюмосиликаты. Применение в цеолитсодержащих катализаторах редкоземельного цеолита улучшает регенерацию вследствие катализирующего действия ионов редкоземельных элементов на горение кокса.

Цеолитсодержащие катализаторы крекинга отличаются существенно более высокой активностью, чем

Дата добавления: 2015-08-02