Гетерогенный катализ.

При гетерогенном катализе катализатор представляет собой поверхность твёрдого тела, а реагирующие вещества могут находиться в газовой фазе или в растворе.

Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомо­генного катализа. Атомы или группы атомов на поверхности твёрдого катали­затора образуют с реагирующими веществами активные комплексы или неус­тойчивые промежуточные соединения. Благодаря этому снижается энергия активации и реакция ускоряется. Однако теория гетерогенного катализа слож­нее, чем теория гомогенного катализа. Это объясняется тем, что нужно учи­тывать адсорбцию реагирующих веществ на поверхности твёрдого тела. Ад­сорбцией называется поглощение (сгущение) вещества на поверхности разде­ла фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы - адсорбатом. Активирован­ная адсорбция или хемосорбция, обусловлена проявлением химических, ва­лентных сил между адсорбированными молекулами и атомами поверхности твёрдого тела.

Любая гетерогенно-каталитическая реакция, протекающая в присутст­вии твёрдого катализатора, включает ряд стадий:

- массоперенос исходных веществ путём диффузии из объёма газовой или жидкой фазы к внешней поверхности катализатора;

- адсорбция реагентов на поверхности катализатора;

- химическая реакция на поверхности с участием одной или несколь­ких хемсорбированных частиц;

- десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катали­затора;

- массоперенос продуктов реакции в объёме жидкой или газовой фазы (диффузия).

В зависимости от условий протекания процесса и его особенностей наиболее медленной может быть любая из пяти стадий, а, следовательно, и скорость каталитического процесса может лимитироваться одной из них. Для сравнительной оценки активности катализаторов определяющей является ско­рость реакции на поверхности. Поэтому в тех случаях, когда важно получить значение активности катализатора, стараются процесс вести таким образом, чтобы скорость его определялась кинетической стадией.

Скорость гетерогенно-каталитической реакции равна количеству веще­ства, реагирующего на единице поверхности катализатора за единицу време­ни:

(67)

и зависит от степени заполнения поверхности молекулами реагентов. Соглас­но закону «действующих поверхностей» для молекулярной реакции , протекающей на поверхности катализатора:

.(68)

Для бимолекулярной реакции если молекулы и реагиру­ют между собой в адсорбированном состоянии скорость реакции на поверхно­сти равна:

,(69)

где - степень заполнения поверхности данным реагентом.

Если все места на поверхности твердого тела, на которых может проис­ходить хемосорбция (активные центры), энергетически равноценны, между частицами отсутствует взаимодействие и на одно место приходиться одна частица, то уравнение изотермы адсорбции имеет вид:

;(70)

где - степень заполнения поверхности;

- максимальное количество вещества, которое может адсорбировать­ся на данной поверхности (при = 1);

- константа адсорбционного равновесия;

- константы скорости адсорбции и десорбции.

Уравнение (70) называется уравнением Ленгмюра. Поскольку обычно гетерогенно-каталитические реакции протекают в стационарном режиме, то сумма скоростей стадий приводящих к образованию и расходованию проме­жуточных веществ, равна нулю

,(71)

где - стехиометрический коэффициент -го промежуточного вещества в s-стадии;

- скорость этой стадии.

Уравнение (71) - уравнение стационарной каталитической реакции. При протекании каталитической реакции устанавливается некоторая стационарная степень заполнения поверхности молекулами реагентов и про­дуктов реакции. При этом

(72)

где - доля занятых активных центров;

- доля свободных активных центров.

С помощью уравнений (68) - (72) может быть получено кинетическое уравнение каталитической реакции, если известен её механизм. Так как обыч­но механизм реакции неизвестен, то для объяснения кинетических закономер­ностей той или иной реакции пользуются обобщёнными схемами. И в настоя­щее время можно говорить только о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экспериментальные данные.

Дата добавления: 2015-08-10