Кинетика гетерогенных процессов.

Гетерогенные процессы это процессы, протекающие на границе разде­ла двух сред. Примерами гетерогенных процессов могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химическая реакция на границе двух фаз, электрохимические процессы на границе электрод - рас­твор электролита и гетерогенный катализ.

Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий: доставки вещества из раствора к поверхности твёрдого тела, химической реакции на поверхности твёрдого тела и отвода продуктов реакции от поверхности в глубь раствора. Могут быть и другие стадии: ассоциация или диссоциация молекул исходного вещества в растворе дополнительные химические превращения продукта ре­акции у поверхности твёрдого тела: рекомбинация, димеризация, протонизация и т.д. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т.е. иметь самую малую константу скорости и оказывать наибольшее сопротивление процессу.

Доставка вещества к границе между фазами может осуществляться за счёт конвекции и диффузии. Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. Диффузией называется перемещение вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Скоростью диффузии называет­ся количество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в еди­ницу времени. Количественная закономерность диффузии описывается двумя уравнениями Фика. Согласно первому закону Фика скорость диффузии - пропорциональна площади поперечного сечения и градиенту концентрации :

,(45)

где - коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии; м²/с.

Коэффициент диффузии равен скорости диффузии через сечение, рав­ное 1 м² при градиенте концентрации равном 1 моль/м².

В уравнении (45) предполагается, что вещество диффундирует в направлении, противоположном направлению оси х, поэтому производная положительна.

Второе уравнение Фика можно вывести, если рассмотреть два попе­речных сечения 1 м² на расстоянии друг от друга. Если скорость диффузии через первое сечение равна , то через второе сечение на расстоянии (по направлению диффузии вещества) она равна:

.

Расстояние частица пройдёт за время .

Тогда изменение концентрации вещества в элементе объёмом 1 м³ в единицу времени равно:

(46)

или

.(47)

Выражение (47) называется вторым уравнением Фика. Задавая начальные и граничные условия, можно путём интегрирования второго уравне­ния Фика получить выражение для скорости гетерогенного процесса, лимити­руемого процессом диффузии.

Различают диффузию линейную и пространственную; бесконечную и ог­раниченную; стационарную и нестационарную. Линейная диффузия происходит в одном направлении, пространственная - в разных направлениях. Диффузия называется бесконечной, если фронт диффузии в процессе гетерогенной реакции не успевает достигнуть границы системы; диффузия является ограниченной, если она достигает границы системы. Под фронтом диффузии понимается граница внутри раствора, где не заметны изменения в концентрации, вызванные процессом диффузии. При стационарной диффузии концентрация вещества в любой данной точке пространства не меняется со временем; при нестационарной - меняется. Рассмотрим нестационарную линейную полубесконечную диффузию, когда вещество диффундирует вдоль длинной цилиндрической трубки, а реагирующей твёрдой поверхностью является дно этого цилиндра. В начальный момент времени, когда реакция на поверхности ещё не началась, концентрация вещества вблизи поверхности равна концентрации в объёме раствора: и (начальное условие). Если реакция на поверхности протекает очень быстро, то в любой момент времени после начала процесса концентрация у поверхности практически равна нулю: и (первое граничное условие). При полубесконечной диффузии концентрация в глубине раствора должна оставаться постоянной: и и (второе граничное условие). Решая второе уравнение Фика (47) при этих условиях и считая, что скорость гетерогенного процесса лимитируемого процессом диффузии в соответствии с первым уравнением Фика (45) описывается выражением (на единицу времени):

.(48)

Получим уравнение Коттреля:

.(49)

При нестационарной сферической полубесконечной диффузии, когда реагирующей твёрдой поверхностью является сфера, скорость гетерогенного процесса может быть представлена уравнением:

,(50)

где - радиус сферы.

Гетерогенные процессы при стационарной конвективной диффузии осуществляемые в перемешиваемых растворах. Согласно законам гидродинамики поток жидкости вблизи поверхности твёрдого тела тормозится, причем слой жидкости (эффективный диффузионный слой толщиной ), непосредственно прилегающий к поверхности, прочно удерживается на ней и не перемещается относительно неё. Условие стационарности при линейной диффузии записывается как , при этом второй закон Фика принимает вид

и .(51)

Подставляя уравнение (51) в (45) получаем для скорости процесса, ли­митируемого процессом диффузии:

;(52)

,(53)

где - поверхность твёрдого тела, на которой протекает гетерогенная реакция; - коэффициент массопередачи; - коэффициент диффузии.

Если реакция на поверхности протекает очень быстро, то можно при­нять . При этом получаем из уравнения (52):

.(54)

Как видно в этом случае скорость стационарного процесса лимитирует­ся диффузией и подчиняется уравнению первого порядка. Подставляя и в (54) разделяя переменные и интегрируя от до и от 0 до , получим:

,(55)

,(56)

где и - количество вещества в растворе соответственно в началь­ный момент времени() и через время протекания стационарного гетеро­генного процесса; - объём раствора.

По уравнению (55) можно вычислить количество вещества прореагиро­вавшего на границе сред за время :

.(57)

При растворении твёрдого тела в перемешиваемом растворе у поверх­ности твёрдого тела поддерживается концентрация насыщенного раствора, а внутри раствора концентрация равна . Скорость растворения твёрдого тела в соответствии с уравнением (52) равна:

.(58)

При это уравнение имеет вид . Этому уравнению подчиня­ется также стационарные процессы растворения газа в перемешиваемой жидкости, если доставка газа из газовой фазы к поверхности жидкости не лимитирует процесс.

При повышении температуры лимитирующая стадия и соответственно механизм гетерогенного процесса могут изменяться. Это связано с разным ха­рактером зависимости константы скорости () химической реакции и коэффи­циента массопереноса от температуры, т.е. от их температурных коэффици­ентов. Константа скорости химической реакции в соответствии с уравнением Аррениуса имеет вид:

или ,

где - энергия активации гетерогенной реакции.

Зависимость коэффициента массопереноса от температуры определяется выражением:

(59)

или ,(60)

где - показатель степени, с которым коэффициент диффузии входит в выражение для скорости процесса диффузии;

- энергия активации для скорости процесса диффузии.

Если при низкой температуре лимитирующей стадией гетерогенного процесса является химическая реакция - кинетическая область гетерогенно­го процесса. При повышении температуры константа скорости химического процесса быстро увеличивается (в 2-4 раза на 10 К) и, начиная с некоторой температуры, когда константа скорости химической реакции сделается больше , лимитирующей стадией становится диффузионный процесс диффу­зионная область гетерогенного процесса. При этом происходит постепенный переход из кинетической области в диффузионную и изменение углового коэффициента прямой на графике (рис. 7.) от (прямая АВ) до (прямая CD).

Рис.7. Влияние температуры на константу скорости гетерогенного процесса.

АВ - кинетическая область;

ВС - промежуточная область;

CD - диффузионная область;

По величине углового коэффициента можно судить о механизме гете­рогенного процесса. Если энергия активации, определяемая из углового коэф­фициента, равна 5-20 кДж/моль, то процесс диффузионный. Если энергия ак­тивации равна 50-200 кДж/моль, то процесс кинетический. В промежуточной области(кривая СВ) гетерогенный процесс контролируется как диффузией, так и химическим процессом на границе фаз.

Дата добавления: 2015-08-10