Химическая ионизация

При ионизации ЭУ и фотоионизации, для того чтобы исключить протекание ионно-молекулярных реакций, в приборе поддерживают высокий вакуум – ~ 10^-6 торр. Напротив, при химической ионизации (ХИ) создают специальные условия для протекания таких реакций, вводя в ионизационную камеру вместе с анализируемым веществом газ-реагент и поддерживая давление ~ 1 торр. Применяемый в данном методе ионный источник конструкционно близок к применяемому при ЭУ.

Масс-спектрометр с ХИ снабжают эффективной системой откачки ионизационной камеры для быстрого удаления больших потоков попадающего в нее газа-реагента. В качестве газов-реагентов используют углеводороды (метан, изобутан, изопентан), аммиак, воду, тетраметилсилан и ряд других специфических веществ, обеспечивающих кислотно-основные взаимодействия, а также благородные газы, N₂, CO, CO₂, NO, O₂ и другие, обуславливающие протекание реакций так называемой перезарядки.

1. Образование первичных ионов газа-реагента при действии ЭУ (энергия электронов 50-70 эВ). Например, из метана при ЭУ возникают следующие первичные ионы:

Ионизация имеет место уже при давлениях метана 10^-5 – 10^-6 торр, т.е. в условиях обычного ЭУ.

2. Образование вторичных ионов. При увеличении давления происходят столкновения между первичными ионами и нейтральными молекулами газа-реагента. В результате этого взаимодействия образуются следующие вторичные ионы:

Эти процессы протекают уже при 0,01 торр, а при 1 торр плазма газа-реагента на 95 % состоит из ионов [CH₅]⁺, [C₂H₅]⁺ и [C₃H₅]⁺.

3. Ионно-молекулярные реакции с участием молекул исследуемого вещества и вторичных ионов. При введении паров исследуемого вещества в количестве до 0,1% в зону газа-реагента происходит взаимодействие его молекул со вторичными ионами. Последние в зависимости от природы газа-реагента могут проявлять кислотно-основные или окислительно-восстановительные свойства. В результате этого при ХИ имеют место перенос протона, отщепление гидрид-иона или перезарядка. На схеме показаны следующие процессы: а) перенос протона от вторичного иона к молекуле исследуемого вещества, б) отщепление гидрид-иона от исходной молекулы и перенос его на вторичный ион:

Ион [BH₂]⁺ называют молекулярным протонированным ионом и обозначают [M + H]⁺, или [MH]⁺. Ион [B]⁺ называют квазимолекулярным ионом - [M-H]⁺, Оба эти иона могут претерпевать следующие виды распада:

а) превращение молекулярного протонированного иона в квазимолекулярный ион или молекулу водорода

[BH₂]⁺ → [B]⁺ + Н₂;

б) превращение молекулярного протонированного иона в ион меньшей массы [A]⁺ и в молекулу С с массой, которая равна массе молекулы водорода и разности масс квазимолекулярного иона и вновь возникшего иона

[BH₂]⁺ → [А]⁺ + С;

в) превращение квазимолекулярного иона в ион меньшей массы [А]⁺ и молекулу D

[B]⁺ →[А]⁺ + D.

Вероятность протонирования молекулы субстрата зависит от сравнительного сродства к протону (RA) ее и газа-реагента. Чем выше сродство к протону субстрата, тем больше вероятность и скорость его протонирования. Величины сродства к протону различных органических соединений можно найти в соответствующих справочниках.

Вероятность диссоциации ионов [M + H]⁺ или [M-H]⁺ значительно ниже, чем таковая молекулярных ионов, генерируемых ЭУ. Это связано с тем, что внутренняя энергия ионов, образующихся при ХИ, гораздо меньше, чем внутренняя энергия при ионизации электронами, и приближается к энергии ионов при реакциях в конденсированной фазе. Тем не менее есть примеры, когда фрагментация проходит довольно интенсивно.

Другой тип ХИ основан на протекании окислительно-восстановительных процессов, т.е. на переносе заряда или перезарядке. В этом случае ионизация происходит в результате переноса элекрона с субстрата (М) на ион ионизированного реагента [Х]^+∙:

М + Х^+∙ → М^+∙ + Х.

В качестве реагентов обычно используют одноатомные благородные газы и редко газы, содержащие более трех атомов. При ионизации происходит перераспределение энергии между субстратом и ионизированным реагентом. Ион реагента, находящийся в основном состоянии, переносит на молекулу субстрата определенное количество энергии, которую называю энергией рекомбинации (RE). Например, аргон имеет RE = 15,8 эВ, и при ионизации с помощью аргона

M + [Ar]^+∙ → [М]^+∙ + Ar,

Образующийся ион [М]^+∙ приобретает внутреннюю энергию, равную разности энергии рекомбинации аргона и энергии ионизации (ЭИ) молекулы субстрата – [15,8 - ЭИ] эВ.

Этой избыточной энергией определяется степень дальнейшего распада молекулярного иона [М]⁺ во временной шкале масс-спектрометра. Используя различные газы-реагенты, можно варьировать степень его распада. Например, используя [Не]^+∙ (RE = 24,6 эВ), можно получить самые высокоэнергетические катион-радикалы [М]^+∙, а в случае [NO₂]^+∙ (RE = 11,8 эВ) – самые низкоэнергетические, т.е. наиболее стабильные.

Спектры ХИ, полученные с использованием перезарядки, не имеют преимуществ по сравнению со спектрами, полученными при ЭУ. Напротив, спектры ХИ, основанные на кислотно-основных процессах, широко используют для структурно-аналитических целей. Эти масс-спектры вследствие «мягких» условий ионизации характеризуются наличием интенсивных пиков ионов [M + H]⁺ или [M-H]⁻, что позволяет однозначно определять молекулярную массу соединений, в спектрах ЭУ которых пики молекулярных ионов малоинтенсивны или вовсе отсутствуют (рис. 2.5).

В последнее время широкое распространение получил метод ХИ с регистрацией отрицательных ионов. Как известно, метод ЭУ малопригоден для генерирования отрицательных ионов, поскольку электроны, используемые в этом методе для ионизации, имеют высокую кинетическую энергию (~70 эВ) и вероятность их захвата молекулой с небольшим сродством к электрону мала. Кроме того, отрицательные ионы могут возникать только в составе ионной пары, что не дает возможности фиксировать молекулярный ион, а создаваемый ими ток крайне мал. В условиях же ХИ электроны с высокой энергией, эмитированные с катода, в результате соударения с нейтральными молекулами теряют энергию и превращаются в «тепловые» электроны с низкой энергией. При взаимодействии с «тепловыми» электронами молекулы вещества претерпевают резонансный захват, диссоциативный резонансный захват или образуют ионную пару:

Если молекула АВ имеет большое сродство к электрону, то чувствительность при регистрации отрицательных ионов может быть в 100-1000 раз выше по сравнению с другими методами ионизации.

Для генерирования отрицательных ионов при ХИ широко используют ионизацию с помощью отрицательных ионов газа-реагента. Последние образуются в результате бомбардировки электронами молекул соответствующего газа-реагента. Например, из СCl₄, NO₂ и СH₃ONO при ионизации электронами могут быть генерированы ионы Сl⁻, O⁻ и CH₃O⁻ соответственно. Эти ионы затем реагируют с молекулами субстрата, давая отрицательные ионы. Так, CH₃O⁻ , действуя как основание, может отщеплять протон, образуя ионы [M-H]⁻:

В других случаях отрицательный ион реагента может присоединяться к молекуле образца. Например, в результате присоединения Сl⁻ к карбонильным соединениям образуется ион [M + Сl]⁻:

Поскольку при ХИ исследуемое вещество должно быть в парообразном состоянии, то требования, предъявляемые к исследуемым соединениям, те же, что и при ЭУ. Необходимо отметить высокую селективность метода ХИ относительно соединений различных классов, что позволяет качественно и количественно определять в составе сложных смесей соединения различных типов, которые различаются по способности к захвату электронов. Особенно высоким сродством к электрону обладают галогениды, в частности фториды. Поэтому при исследовании органических соединений методом ХИ с регистрацией отрицательных ионов их предварительно превращают во фторсодержащие производные. Для примера на рис. 2.6 приведен масс-спектр отрицательных ионов N-трифторацетильного производного н -пропиламина (CF₃CONHC₃H₇- н).

Дата добавления: 2015-11-16