Ионизация молекул

Ионизация – явление превращения нейтрального атома или молекулы в заряженную частицу путем удаления из них или присоединения к ним одного или нескольких электронов. Наиболее распространенным методом ионизации является ионизация электронным ударом (ЭУ), при которой исследуемое вещество подвергается воздействию потока электронов определенной энергии. Ионизация происходит, когда электрон сталкивается с молекулой или пролетает рядом с ней. Обычно при этом молекула теряет электрон и превращается в положительно заряженный ион. Образование отрицательно заряженного иона происходит, когда энергия ионизирующих электронов близка к 0-5 эВ (тепловые электроны). При энергии ионизирующего электрона в несколько десятков электрон-вольт вероятность его захвата молекулой в 100 раз меньше, чем вероятность удаления электрона из молекулы.

При образовании положительно заряженного иона молекула переходит в возбужденное состояние. Молекулы всех органических соединений имеют четное число электронов, которые занимают связывающие или несвязывающие орбитали. При удалении из молекулы одного электрона образуется молекулярный ион с нечетным число электронов – катион-радикал: M → M⁺ + ē.

Взаимодействие электрона с молекулой, протекающее за время ~ 17^-17 с, является неупругим столкновением, при котором энергия электрона передается молекуле. Эта энергия вызывает вращательное, колебательное и электронное возбуждение молекулярного иона одновременно или неодновременно с ионизацией. В результате многоэлектронного возбуждения может происходить автоионизация за время, большее чем 10^-16 с.

Образующиеся при ЭУ молекулярные ионы могут находится в различных электронных состояниях, заселенность которых почти одинакова. На рис. 1.1 показана совокупность молекулярных орбиталей, которые возникают после ионизации молекулы А. Состояние I, которое возникает при отрыве наименее прочно связанного электрона, называется основным. Электронно-возбужденным ионам соответствуют состояния II и III. При потере энергии молекулярным ионом, находящимся в состоянии III, он может переходить в состояния II и I. Аналогично происходит переход молекулярного иона из состояния II в состояние I.

Процесс ионизации характеризуется энергией (потенциалом) ионизации молекулы. Эта термодинамическая характеристика ионизации оценивается минимальной энергией, необходимой для отрыва электрона. В зависимости от того, с какой орбитали удаляется электрон, различают первую, вторую, третью и т.д. энергию ионизации. Наименьшее значение имеет первая энергия ионизации, так как при этом удаляется валентный электрон с внешней орбитали. Состояние I, показанное на рис 1.1, соответствует первой энергии ионизации, а состояния II и III – соответственно второй и третьей энергии ионизации.

Электронный переход при ионизации происходит за время 10^-17 с, что значительно меньше периода колебаний атомов в молекуле (10^-13 - 10^-14 с). Поэтому при ионизации межатомные состояния не успевают измениться (принцип Франка-Кондона*), и молекулярный ион оказывается колебательно-возбужденным. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствует свой колебательный уровень (v = 0, 1, 2, 3,…), то молекулярный ион, возникающий при удалении электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (Ψ₀ ), может иметь различную колебательную энергию. Нахождение иона на нулевом колебательном уровне (v = 0) называют основным состоянием, а энергию (потенциал) иоанизации, необходимую для возникновения этого иона, - адиабатической. Адиабатическую энергию обычно измеряют методами УФ-, фотоионизационной или фотоэлектронной спектроскопии.

Энергии ионизации, определенные с использованием немонохроматического измерения, например с помощью УФ, называют вертикальным, так как они отвечают переходу иона на более высокий колебательный уровень. На рис. 1.2 схематически показаны адиабатическая (а) и вертикальная (б) энергии ионизации.

Количество внутренней энергии, приобретенной молекулой при взаимодействии с ионизирующим электроном, зависит от энергии электрона и характера его взаимодействий с молекулой. Энергии ионизации большинства органических молекул лежат в пределах 7 – 10 эВ. Для получения масс-спектров используют электроны с энергией выше 20 эВ (чаще всего 70 эВ), поэтому полученные в таких условиях молекулярные ионы имеют большой избыток энергии электронного или электронного и колебательного возбуждения. Избыток энергии колебательного возбуждения и приводит к разрыву связей, т.е. к фрагментации молекулярных ионов.

________

*Принцип Франка-Кондона – принцип в спектроскопии и квантовой химии, согласно которому безызлучательный перенос электрона может состоятся только в том случае, когда его энергия в начальном и конечном состоянии равны.

Дата добавления: 2015-11-16