Конформации циклогексана

Если молекула циклогексана будет иметь плоское строение, то валентные углы между атомами углерода будут отличаться от нормального на 5⁰16, а следовательно, в молекуле будет иметь место угловое напряжения. Атомы водорода при этом будут находиться в невыгодном заслоненном положении, что будет приводить к значительному торсионному напряжению.

Очевидно, что молекула циклогексана стремится принять такую конфигурацию, в которой бы эти напряжения отсутствовали и молекула была бы более устойчивой.

Для циклогексана существует две конформации без углового напряжения. Валентные углы в них равны 109⁰28. Эти конформации получили название «кресла» и «ванны».

Кресло Ванна

Кресло Ванна

В конформации «ванна» четыре атома углерода (2,3,5,6) лежат в одной плоскости, а два атома (1,4) возвышаются над ней.

Конформация «ванны» приблизительно на 28,9 кДж/моль менее устойчива, чем конформация «кресла». Это объясняется тем, что водородные атомы в положении 1 и 4 оказываются в «заслоненном» положении, что резко повышает энергию конформации «ванна».

В конформации «кресла» практически отсутствуют все типы напряжений: углы С-С-С все равны 109⁰28, отсутствуют торсионное, ван-дер-ваальское и трансаннулярное напряжения.

В более выгодной конформации «кресла» атомы углерода расположены по три (1,3,5) и (2,4,6) в двух параллельных плоскостях, перпендикулярно к которым проходит ось симметрии третьего порядка. Расстояние между плоскостями равно 0,05 нм.

В этой конформации циклогексан имеет 12 С-Н-связей, которые можно разделить на две группы.

Шесть С-Н-связей параллельны оси симметрии третьего порядка и друг другу и чередуются «вверх-вниз» от плоскости кольца. Они называются аксиальными связями и обозначаются (а).

Шесть других С-Н-связей, направленные под углом 109⁰28 к аксиальным связям, называются экваториальными связями и обозначаются (е).

Кроме того циклогексан существует в двух конформациях «кресло», которые настолько быстро превращаются одна в другую, что их нельзя разделить. При этом один из концов «кресла» поднимается, а другой опускается и все атомы водорода, находящиеся в аксиальном положении становятся экваториальными, и наоборот:

ось симметрии II III
I

Это явление получило название инверсии цикла, а его скорость – частоты инверсии.

Для циклогексана частота инверсии составляет 10⁶ превращений в секунду.

Если в молекуле циклогексана имеется один заместитель, то его пространственное (аксиальное или экваториальное) расположение будет влиять на энергетическое состояние молекулы.

Энергетически более выгодной, а значит, и более устойчивой должна быть конформация, в которой заместитель располагается в экваториальном положении, так как в этом случае он будет наиболее удален от соседних атомов водорода.

Так, например, метилциклогексан в равновесной смеси аксиальных и экваториальных конформеров находится преимущественно в экваториальной форме (95%), так как в этом случае меньше пространственные затруднения:

е-конформер (96%) а-конформер

При наличии в молекуле циклогексана нескольких заместителей наиболее устойчивой должна быть такая конформация, в которой заместители располагаются в экваториальном положении, так как в этом случае они будут максимальны удалены друг от друга.

Так, например, в ряду 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов транс-изомеры будут устойчивее цис-изомеров, а в ряду 1,3-дизамещенных более стабильной является цис-форма.

Это объясняется тем, что в наиболее устойчивых конформациях 1,2- и 1,4- транс-изомеров оба заместителя находятся в экваториальном положении, тогда как в менее устойчивых конформациях 1,2- и 1,4-цис-изомеров один из заместителей всегда находится в аксиальном положении.

В ряду 1,3- дизамещенных циклогексанов наблюдается обратная закономерность.

1,2-транс-изомер (устойчивее) 1,4-транс-изомер (устойчивее)

1,2-цис-изомер 1,4-цис-изомер

1,3-цис-изомер (устойчивее) 1,3-транс-изомер

Дата добавления: 2015-07-12