Напряженность циклов. Теория напряжения А.Байера. Типы напряжений в циклах.

При изучении алициклических соединений было установлено, что их устойчивость зависит от размера цикла.

Впервые объяснение различной устойчивости циклических систем было дано в конце Х1Х века немецким химиком А.Байером на основе гипотезы Вант-Гоффа о тетраэдрическом строении насыщенных органических соединений и имеющихся данных о свойствах циклоалканов.

В своей «теории напряжения» А.Байер попытался связать устойчивость циклов с особенностями их строения. При этом он исходил их двух предположений:

1) циклические системы должны быть плоскими;

2) величина отклонения валентных углов в циклах от нормального валентного (109⁰28) является мерой напряженности цикла.

Именно такое отклонение приводит к напряжению цикла, так называемому угловому или Байеровскому напряжению, которое понижает его устойчивость; причем напряжение будет тем значительнее, чем больше отклонение.

Расчет отклонений валентных углов в циклах от нормального валентного угла производится по формуле:

α = (109⁰28 - а) / 2

где α -угол отклонения каждой валентности;

а -внутренний угол соответствующего правильного многоугольника.

Например, для циклопропана, который можно изобразить в виде равностороннего треугольника, направление валентных связей должно отклоняться от тетраэдрического угла (в расчете на одну связь) на угол α = 24⁰44 (рис.1).

Аналогично можно рассчитать отклонения валентных углов и для других циклов:

Циклы	Отклонения валентных углов	Разница между теплотой сгорания на группу СН2 данного цикла и ненапряженного циклогексана (кДж/моль)
вычисленные по Байеру	фактические
Циклопропан (С3)	+24^044	+24^044	38,50
Циклобутан (С4)	+9^044	+9^044	27,40
Циклопентан (С5)	+0^044	+0^044	5,40
Циклогексан (С6)	- 5^016	0^0	0 (как у гексана)
Циклогептан (С7)	- 9^033	0^0	3,78
Циклооктан (С8)	- 12^046	0^0	5,46
Циклононан (С9)	- 15^016	0^0	5,50
Циклодекан (С10)	- 17^016	0^0	4,60
Циклы с С12 и более			0 – 1,70

Согласно полученным расчетам по Байеру, напряжение циклов уменьшается от трехчленного (наиболее напряженного и менее устойчивого) к пятичленному, а затем вновь возрастает. Исходя из этого Байер сделал вывод, что наиболее устойчивым должен быть циклопентан, затем циклогексан, а остальные циклы должны быть значительно менее устойчивыми.

Однако теория Байера оказалась в противоречии со многими экспериментальными данными.

Было установлено, что шестичленный цикл прочнее пятичленного; не наблюдается увеличения напряжения и в циклах с большим числом атомов углерода.

Несостоятельность теории Байера заключалась в том, что он считал все циклы плоскими, а угловое напряжение рассматривал как единственный фактор, определяющий устойчивость циклов.

В настоящее время установлено, что:

1) все циклы, за исключением трехчленного, не имеют плоскостного строения;

2) в циклических соединениях существуют следующие типы напряжений, повышающие внутреннюю энергию циклов:

Дата добавления: 2015-07-12