Види мінеральних добавок для цементів

Група добавок до цементу	Вид добавки
Добавки гідравлічні	Доменний гранульований шлак S
Добавки пуцоланові	Пуцолана натуральна P
Зола-винесення V
Мікрокремнезем D
Добавки пуцоланово-гідравлічні	Зола-винесення кальцієва W
Пуцолана натуральна випалена Q
Випалений сланець Т
Добавки нейтральні	Вапняк L
Вапняк LL

1.2. Системний підхід до вибору мінеральних добавок для композиційних цементів

Активні мінеральні добавки – це неорганічні матеріали, наділені гідравлічними та (або) пуцоланічними властивостями. Перемішані в тонкомеленому виді з гідратним вапном і гіпсом вони при замішуванні з водою утворюють тісто, здатне після попереднього тверднення на повітрі, тверднути в воді. Хімічна основа дії активних мінеральних додатків полягає в зв'язуванні кальцію гідроксиду, що входить до складу в'яжучого або утворюється в процесі тверднення цементу. Зв'язування відбувається при взаємодії Са(ОН)₂ з активними формами SiO₂ і Al₂O₃, що містяться в мінеральному додатку.

У виробництві в’яжучих матеріалів використовують широку гаму природних і штучних мінеральних добавок. Природні добавки за походженням поділяють на осадові і вулканічні. До осадових відносять діатоміти, опоки, трепели, глієжі, а до додатків вулканічного походження - туфи, попіл, пемзи, вітрофіри. В якості штучних мінеральних додатків використовують шлаки доменні гранульовані, електротермофосфорні, нефеліновий шлам, золу-виносу, золошлакові суміші.

Активні мінеральні додатки осадового походження це органогенні породи (опока, трепел, діатоміт), які складаються переважно з найдрібніших панцирів діатомітових водоростей, що являють собою водний кремнезем у вигляді опалу. Такі додатки здатні хімічно взаємодіяти з кальцію гідроксидом за рахунок кремнезему, що міститься в їх складі (70-98 мас.%).

За хімічним складом додатки вулканічного походження є алюмосилікатами. Вміст SiО₂ в них коливається від 45 до 70 мас.%, Аl₂О₃ - від 10 до 20 мас.%. В таких додатках присутні лужноземельні (2-6 мас.%) і лужні оксиди (3-8 мас.%), а також гідратна вода. Складаються вони з видозміненого скла і кристалічних складових (алюмосилікатів цеолітового характеру, польових шпатів, авгіту) і характеризуються невисокою гідравлічною активністю. Найбільш активною частиною цих додатків є скло, яке у вулканічних породах може міститися як в негідратованому, так і в гідратованому виді. Досить активними є і цеоліти, які утворюються внаслідок діагенезу на поверхні вулканічного скла. В лужному середовищі вони гідролізуються та утворюють гідросилікати і гідроалюмінати кальцію.

Згідно ГОСТ 24640-91 активні мінеральні додатки за видом активності поділяються на додатки з гідравлічними і пуцоланічними властивостями. Додатки гідравлічної дії при певних умовах (присутність лугів, сульфатів) здатні гідратуватися, тужавіти і набирати міцність. До таких додатків відносяться доменні гранульовані шлаки. Додатки пуцоланічної природи при замішуванні з водою самі по собі не тверднуть, але в тонкомеленому стані здатні реагувати з кальцію гідроксидом і утворювати структурно-активні гідратні фази.

Доменний гранульований шлак одержується як вторинний продукт у процесі виплавки чавуну в доменних печах і є одним з головних неклінкерних компонентів, які застосовуються при виробництві цементу протягом багатьох років. Доменний гранульований шлак відноситься до мінеральних добавок з прихованими гідравлічними властивостями. Гідравлічні властивості шлаку визначаються його мінералогічним складом і співвідношенням кристалічної і скловидної фаз, яке залежить від умов охолодження. Для забезпечення найкращих гідравлічних властивостей кількість скловидної фази повинна перевищувати 80%. Кристалічні фази в шлаках утворюють в основному: міліліти, мервініт і монтічеліт. Гідравлічна активність шлаку формується завдяки високому ступеню помелу і протіканню поверхневої реакції в лужному середовищі цементного розчину.

Використання доменного гранульованого шлаку в якості активного мінерального додатку спричинено його скритими гідравлічними властивостями. Проте одним з основних його недоліків є низька розмелювальна здатність. Різні дослідники виявили, що присутність у малій кількості дрібного кристалічного матеріалу, розподіленого в склі, покращує розмелювання і реакційну здатність. Найвищою міцністю через 28 діб тверднення характеризуються доменні гранульовані шлаки, які містять близько 5 мас.% кристалічних фаз, а збільшення вмісту останніх до 35 мас.% призводить тільки до невеликого зменшення міцності. Такі дрібнокристалічні фази доменного гранульованого шлаку спричиняють механічне напруження в склі і забезпечують зародки для продуктів гідратації.

Гідравлічна активність шлаків залежить не лише від співвідношення скловидної та кристалічної фаз, а й від їх складу. З кристалічних мінералів шлаку гідравлічна активність притаманна лише β-С₂S, інші ж мінерали (γ-С₂S, ранкініт, окерманит, анортит та ін.) або зовсім не гідратуються, або гідратуються при тепловій обробці чи в присутності активаторів. Однак шлакові мінерали складають лише незначну частину доменних шлаків, основною ж є шлакове скло, яке в нормальних умовах гідратується досить слабо, лише під дією лужних чи сульфатних збудників проявляються скриті гідравлічні властивості шлаків.

Для збудження потенційних в’яжучих властивостей скловидних фаз доменних гранульованих шлаків важливим є ступінь їх хімічної метастабільності та здатність утворювати при взаємодії з вапном та сульфатами гідратні сполуки з характерними цементуючими властивостями. Відому роль у цьому процесі відіграє структура шлакового скла, поверхня якого покрита плівкою новоутворень, що з’являються під дією вологи та вуглекислоти повітря. Під дією іонів Са²⁺, ОН^-, SO₄^2- з водного середовища плівка руйнується, в результаті чого відкриваються нові поверхні шлакового зерна, які взаємодіють з розчином.

О.О. Пащенко, В.П. Сербін [41] вважають, що при використанні доменного гранульованого шлаку як компонента цементу важливо знати, який вплив виявляють оксиди, які входять до складу шлаку, на його гідравлічну активність. При вмісті 30-50 мас.% оксиду кальцію та до 10 мас.% оксиду магнію гідравлічна активність шлаків зростає. Збільшення вмісту СаО понад 50 мас.% і MgO вище 18 мас.% може викликати відповідно саморозсипання шлаків внаслідок переходу β-С₂S в γ-форму при охолодженні та призвести до нерівномірності зміни об’єму затверділого цементу. Оксид силіцію (28-38 мас.%) – компонент шлаку, необхідний для утворення силікатних і алюмосилікатних сполук. При підвищеному вмісті SiO₂ гідравлічні властивості шлаків різко погіршуються. Оксиди MnO та TiO₂ в невеликих кількостях (до 3 мас.%) на гідравлічну активність шлаків практично не впливають. Оксид алюмінію в кількості 6-15 мас.% також підвищує активність шлаків, особливо в присутності СаО. Аналіз міцності на стиск композиційних цементів, одержаних з застосуванням різних шлаків, показав, що підвищений вміст Al₂O₃ (більше 13 мас.%) сприяє збільшенню ранньої міцності, але зменшує її приріст у пізніші терміни тверднення.

Вирішальний вплив на кінетику тверднення і міцність в'яжучого має не лише кількість, але вид і природа мінеральних додатків. Природа і причини активності мінеральних додатків залежать від їх фазового складу. За видом речовини, що визначає механізм зв'язування Са(ОН)₂, активні мінеральні додатки поділяють на три групи: до першої відносять додатки, активність яких визначається наявністю аморфного кремнезему - діатоміт, трепел, опока (кремнезем в них знаходиться у водній, найбільш активній формі). Здатність суміші гідравлічних додатків першої групи при взаємодії з Са(ОН)₂ тверднути базується на властивості активного водного кремнезему, що знаходиться в аморфному стані, активно реагувати з кальцію гідроксидом з утворенням низькоосновних гідросилікатів. У результаті суміш при твердненні в воді набирає значної міцності. До другої групи належать додатки, які містять продукти випалу глинистих речовин: горілі породи, золу-виносу, глініти. До третьої групи відносяться додатки, що являють собою швидкоохолоджену лаву (попіл, туф, пемза). Гідравлічна активність цих додатків, визначається водою, що входить у структуру скла в виді груп ОН^-, які підвищують реакційну здатність до взаємодії з Са(ОН)₂ з утворенням при цьому гідросилікатів і гідроалюмінатів кальцію.

Серед великої різноманітності відомих мінеральних додатків, які використовує цементна промисловість, особливу цікавість становлять ті з них, місцезнаходження яких є неподалік цементного виробництва. Для Західного регіону України це опока і цеоліти, а також додатки на основі відходів виробництв – зола-винесення.

Опоки, поряд з діатомітом і трепелом, належать до класичних пуцоланових додатків, використання яких у технології в'яжучих речовин відоме з давніх давен. Вони відрізняються ступенем ущільнення та видом водних домішок. Опоки - це досить щільно зцементовані кремнисті породи, які містять глинисті домішки.

Тверднення цементів з пуцоланічними додатками відбувається в результаті сукупного впливу процесів гідратації клінкерної складової та реакцій хімічної взаємодії гідратних новоутворень з активними компонентами додатку. Реакція кальцію гідроксиду з аморфним кремнеземом починається з поверхні зерен і поступово захоплює більш глибокі шари, утворюючи малорозчинні низькоосновні гідросилікати СSH (І) за реакцією:

Ca(OH)₂+SiO₂+nH₂O= CaO×SiO₂n×H₂O

Портландцементи з додатками пуцоланів тверднуть повільніше, особливо в початкові терміни, і в подальшому вони набирають високої міцності як в розчинах, так і в бетонах. При твердненні у вологих умовах міцність пуцоланового портландцементу з часом зростає та перевищує міцність вихідного портландцементу на згин і на стиск.

Пуцоланові портландцементи мають підвищену водопотребу, надають розчинним і бетонним сумішам більшу пластичність і відповідно легковкладність. При їх гідратації спостерігається зменшення тепловиділення. Однак такі цементи характеризуються підвищеною усадкою і вищою здатністю до пластичних деформацій у вологих умовах при постійній температурі, а бетони на цих цементах відрізняються високою тріщиностійкістю. Пуцоланові цементи надають розчинам і бетонам дещо понижену морозостійкість, величина якої залежить від щільності структури пуцоланового додатку. При використанні мінеральних додатків з щільною структурою, які не збільшують водопотребу бетону, морозостійкість знижується незначно, порівняно з портландцементами без додатків. Крім цього, цементи з додатками пуцоланів характеризуються також зниженою повітрепроникністю та підвищеною сульфатостійкістю. Середня густина пуцоланового портландцементу нижча, тому при однаковій витраті в'яжучого бетон на такому цементі є більш щільним.

Дата добавления: 2015-09-06