Образование аминов. Их практическое значение.

1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина)
В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.
Ar-NO₂ + 2 H₂ → Ar-NH₂ + 2 H₂O
2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами)
Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:
Ar-Cl + 2 NH₃ → Ar-NH₂ + NH₄Cl
Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях, температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о- или п -положении к галогену находятся сильно электроноакцепторные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.

3. Реакция Гофмана

4. Получение вторичных ароматических аминов
Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:
Ar-NH₂ + Ar-NH₂∙HCl → Ar₂NH + NH₄Cl
Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.
5. Третичные амины
Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:
C₆H₅-NH₂ + 2 CH₃OH → C₆H₅-N(CH₃)₂ + 2 H₂O
Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:
(C₆H₅)₂NH + C₆H₅I → (C₆H₅)₃N + HI 6. Бактериальные процессы. Амины образуются в небольших количествах при различных бактериальных процессах, например при гниении органических остатков, содержащих белковые вещества. Простейшие амины найдены также среди продуктов нормальной жизнедеятельности некоторых растений. Практическое значение: В промышленности анилин (аминобензол), важнейшее соединение, которое применяют для получения красителей, лекарств, пластических масс, также получают восстановлением нитробензола, нагревая в присутствии железа с водяным паром. Способ получения анилина из нитробензола был предложен русским химиком Н. Н. Зининым.

53.Нитросоединения.Строение.Изомерия.Номенклатура.Способы получения. Физические и химические свойства.

Нитросоединения — органические соединения, содержащие одну или несколько нитрогрупп —NO₂. Под нитросоединениями обычно подразумевают C-нитросоединения, в которых нитрогруппа связана с атомом углерода. O-нитросоединения и N-нитросоединения выделяют в отдельные классы — нитроэфиры (органические нитраты) и нитрамины^.

В зависимости от радикала R, различают алифатические (предельные и непредельные), ациклические, ароматические и гетероциклические нитросоединения. По характеру углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные. Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами: . Семиполярная – ковалентная связь, дополненная электростатическим

взаимодействием атомов (образована по донорно-акцепторному механизму).

Получение: 1)р-я Коновалова.

2) нитросоединения также получаются взаимодействием алкилгалогенидов с нитритом серебра: С₃Н₇I (пропилиодид) + АgNO₂ = С₃Н₇NO₂ (нитропропан) + АgI;

3) нитрование ароматических соединений легко осуществимо при действии смесью концентрированных азотной и серной кислот (первая – нитрирующий агент, вторая – водоотнимающий):

Физ. Св-ва: Нитросоединения представляют собой бесцветные малорастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях жидкости, обладающие характерным миндальным запахом. Все нитросоединения являются довольно сильными ядами для центральной нервной системы. Некоторые из них обладают раздражающим действием (СCl₃NO₂ – хлорпикрин). Благодаря высокой полярности нитросоединения могут растворять такие вещества, которые не растворяются в обычных растворителях. Полинитросоединения обычно слабо окрашены, взрывчаты при ударе и детонации. Некоторые нитроалканы применяют в качестве окислителей в ракетном топливе. Многие из полинитросоединений обладают взрывчатыми свойствами, так, тетранирометан С(NO₂)₄является сильным взрывчатым веществом. Галогенсодержащие нитросоединения, например СCl₃NO₂ (хлорпикрин) обладает раздражающим действием на слизистые оболочки. Применяется в качестве учебно-боевого ОВ, для проверки средств защиты на герметичность и в сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми и вредителями.

Хим.св-ва: 1)при восстановлении нитросоединений образуются амины.

2) 2. Очень важны реакции по α – H: а) Псевдокислоты. Первичные и вторичные нитросоединения, несмотря на то, что они кажутся нейтральными образуют соли с едкими щелочами CH3- NО2 + NaОН - -> [ CH 2 = N О 2 ] Na + Н 2 О Эта реакция отличается от нейтрализации обычной кислоты, протекающей мгновенно, тем, что она протекает очень медленно (имеет измеримую скорость реакции). Такие кистлоты-псевдокислоты

. Нитросоединения следует рассматривать как тауто-мерные вещества, реагирующие в нормальной (слева)нитро-форме и аци-нитро-форме. нитро-форма аци -нитро-форма (сильно кислая форма)

б). При разложении натриевой соли аци-нитросоединения избытком холодной минераль-ной кислоты (раствор соли вливают в кислоту) образуются альдегиды и соответственно кетоны 2RCH=NO-O ^‒ + 2 Н⁺ - 2RCHO + N2O+ Н2O, 2R₂C=NO-O^- + 2Н⁺ -> 2R₂CO + N2O + H2O.

в). При нагревании первичных нитросоединений с 85%-ной серной кислотой или с другими сильными кислотами отщепляется азот в виде гидроксиламина, причем получаются карбоновые кислоты. R –СН2 ‒NO2 + H2SO4+H2О -> R ‒ СOOH + NH2OH ∙ H2SO4

г). Первичные и вторичные нитросоединения вступают с соответствующими карбонильными соединениями в реакции типа альдольной конденсации и присоеди-нения по Михаэлю; катализатором служит основание:

1:O2N – CН(СН3)2 + CH2=O +ОН^- à O2N–C(СН3)2CH2OH 2:CH3NO2 + 3CH2=O+ ОН^- ---> O2NCH2 – C(СН2ОН)3

3: N ≡ C– CH=СН2 + HC(СН3)2NO2 + ОН ^-- à N≡C–CH –CH2–C(СН3)2NO2.

Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N. Получение: 1)R–CI + KCN -àRCN + KCI 2) R–C(о)NH2+ P 2 O 5 ---àR–C≡N + H2O

Подвергаются гидролизу в щелочной среде

Изонитрилы (изоцианиды, карбиламины) — органические соединения общей формулы , изомерны нитрилам R—C≡N. ИЮПАК рекомендует использовать название «изоцианиды». Изонитрилы токсичны и обладают сильным отвратительным запахом, низшие изонитрилы представляют собой жидкости.

Реакции с электрофилами[

Изонитрилы реагируют с электрофильными реагентами с образованием продуктов 1,1-присоединения к атому углерода, при этом Изонитрилы бурно реагируют с галогенами - хлором, бромом и даже йодом, образуя иминокарбонилдигалогениды, в синтетической практике реакцию проводят при охлаждении:

R—N≡C + Hal₂ RNC(Hal)₂

Взаимодействие изоцианидов с безводными галогеноводородами ведет к образованию солей формимидоилгалогенидов:

R—N≡C + HHal RN=CHHal•HHal

Изонитрилы ацилируются хлорангидридами карбоновых кислот с образованием α-кетоимидоилхлоридов:

R—N≡C + R¹COCl RN=C(Cl)COR¹

Реакция карбоновых кислот с изонитрилами через промежуточное образование ацилимидатов ведет к образованию ангидридов карбоновых кислот и N-формамидов:

R—N≡C + R¹COOH RN=CHOCOR¹

RN=CHOCOR¹ + R¹COOH RNHCHO + (R¹CO)₂O.

Реакции с нуклеофилами Изонитрилы устойчивы к нуклеофильным атакам: они не гидролизуются в щелочных условиях, не взаимодействуют со спиртами и не реагируют с аминами даже при нагревании.Однако при протонировании атома углерода изонитрильной группы образуется высокоэлектрофильный катион:R—N≡C + H⁺ R—N⁺≡CH,который реагирует нуклеофилами: в условиях кислотного катализа изонитрилы реагируют со спиртами, тиолами и аминами; аналогичный каталитический эффект оказывают и соли некоторых переходных металлов (в частности, цинка и одновалентной меди)

ИЗОЦИАНАТЫ: циановая кислота N ≡ C− O–H, H–N = C = O изоциановая кислота (изоцианаты R–N=C=O)

1.Изоцианаты вступают в реакции (подобно кетенам R–С= C = O) с аминами и спиртами.

2.Взаимодействуют с R – MgX; образуя после гидролиза замещенные амиды.

Дата добавления: 2015-08-21