Комплексные соединения

1. Координационная теория Вернера

Соединения, в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валентность, называется валентнонасыщенным, или соединениями первого порядка. Но эти соединения могут вступать в реакцию и образовывать соединения высшего порядка, например:

CoCl₃ + 6NH₃ = [Co(NH₃)₆]Cl₃;

Fe(CN)₃ + 3KCN = K₃[Fe(CN)₆].

Швейцарский химик А. Вернер назвал такие соединения комплексными. К комплексным соединениям относятся устойчивые соединения, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются очень незначительно. Вернер предположил, что любой элемент кроме обычной валентности способен проявлять еще дополнительную валентность – координационную. По названию этой валентности вся теория Вернера получила название координационной.

Согласно этой теории в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. В растворе комплексное соединение диссоциирует на ионы внешней сферы и устойчивый комплексный ион. Комплексный ион обычно заключают в квадратные скобки. Например:

[Co(NH₃)₆]Cl₃ = [Co(NH₃)₆]⁺³ +3Cl^–;

K₃[Fe(CN)₆] = 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^–3.

Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем или ядром комплекса. Роль комплексообразователя обычно выполняют катионы металлов. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами. Лигандами могут служить анионы Cl^–, Br^–, F^–, OH^–, CN^–, CNS^–, NO₂^–, нейтральные молекулы H₂O, CO, NO, Cl₂, а также более сложные органические соединения (этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли).

Центральный ион связан с лигандами донорно-акцепторной связью. Металлы, выполняющие роль центрального иона, имеют свободные атомные орбитали (часто это d – металлы), они являются акцепторами. Лиганды имеют в своем составе атомы с неподеленными электронными парами, поэтому выполняют роль доноров.

Число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами, называется координационным числом. Координационные числа могут изменяться от 1 до 12, но чаще встречаются соединения с координационным числом 2, 4 и 6. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса: октаэдрической (к.ч. = 6), тетраэдрической или квадратной (к.ч. = 4) и линейной (к.ч. = 2). Координационное число зависит от природы комплексообразователя и лиганда, от заряда и размера иона. Например, с ионами хлора, брома и иода катион алюминия проявляет к.ч.=4, а в соединении с фторид – ионом – к.ч.= 6, так как размер иона фтора меньше размера ионов остальных галогенов. Для однозарядных ионов более характерно к.ч.=2; для двухзарядных – к.ч.=4; для трехзарядных – к.ч.=6.

Координационной емкостью лиганда называют число мест во внутренней сфере, занимаемое одним лигандом. Лиганды Cl^–, Br^–, F^–, OH^–, CN^–, CNS^–, NO₂^–, H₂O, CO, NO, NH₃ занимают только одно место (только одна пара неподеленных электронов), и называются монодентатными. Такие лиганды, как N₂H₄, C₂O₄^–2, SO₄^–2, CO₃^–2, аминоуксусная кислота, этилендиамин занимают по два координационных места и называются бидентатными. Лиганды, занимающие большее число мест, называются полидентатными. К ним относится широко используемая в аналитической химии двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – трилон Б.

Заряд комплексного иона должен быть численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположен по знаку. Так, для комплекса K₃[Fe(CN)₆] заряд внешней сферы равен 3·(+1) =+3, следовательно, заряд комплексного аниона [Fe(CN)₆] будет равен –3. Степень окисления центрального иона равна по величине и противоположна по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов. Так, заряд лиганда CN равен –1, общий заряд всех лигандов равен –6, а заряд всех ионов калия равен +3, то есть степень окисления иона железа равна +3.

В отличие от комплексных соединений двойные соли полностью диссоциируют на составляющие ионы:

K₂CuCl₄ = 2K⁺ + Cu⁺² + 4Cl^–.

Есть соли, которые занимают промежуточное положение между двойными и комплексными солями. Так, в концентрированном растворе соль KPbI₃ диссоциирует как комплексная: KPbI₃ = K⁺ + [PbI₃] ^–, а в разбавленном растворе комплексный ион разрушается: [PbI₃] ^– = PbI₂↓ + I^–.

2.Устойчивость комплексных соединений

При растворении в воде комплексное соединение легко диссоциирует на ионы внешней сферы и комплексный ион:

K[Ag(CN)₂] = K⁺ + [Ag(CN)₂]^–;

Диссоциация самого комплексного иона происходит в незначительной степени:

[Ag(CN)₂]^– = Ag⁺ + 2CN^–.

Константа равновесия этого процесса будет равна

и называется константой нестойкости комплекса. Данные в справочнике обычно приводятся для t=25^оС. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости

.

Если диссоциацию комплексного иона записать по ступеням, то каждой ступени будет соответствовать своя ступенчатая константа нестойкости (устойчивости). Например:

[Ag(CN)₂]^– = [AgCN] + CN^–;

[AgCN] = Ag⁺ + CN^–.

;

.

Очевидно, что общая константа нестойкости будет равна

К_Н = К₁·К₂.

3.Номенклатура комплексных соединений

1) Порядок перечисления ионов. Первым называют анион, а затем – катион. При этом в названии аниона используют латинское название комплексообразователя, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже. Например: [Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра (+1); или K₂[CuCl₃] трихлорокупрат (+1) калия.

2) Порядок перечисления лигандов. Первыми называют анионы, затем нейтральные лиганды, затем – катионы без разделения друг от друга дефисом. Первым из анионов называют гидроксид-анион, затем простые анионы, полиатомные анионы, органические анионы – все в алфавитном порядке. Например: [PtEn(NH₃)₂(NO₂)Cl]SO₄ – сульфат хлоронитро диамминэтилен-диаминплатина (+4).

3) Окончания координационных групп. Нейтральные группы называются также как молекулы. Н₂О – «аква», NH₃ – «аммин». К отрицательно заряженным ионам прибавляют гласную «о»: [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆] – гексациан о -феррат (+3) гексаамминкобальта (+3).

4) Приставки, указывающие число лигандов: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. используются перед простыми лигандами. Приставки «бис-», «трис-» используются перед лигандами со сложным названием, уже содержащим в себе простые приставки. Например: [Fe(En)₃]Cl₃ – хлорид трисэтилендиаминжелеза (+3).

5) Окончание название комплексов – обычно «-ат» или «-овая» (если речь идет о комплексной кислоте). Например: K₃[Co(CN)₆] – гексацианокобальтат (+3) калия, или H₂[Pt(CN)₆] – гексацианоплатиновая кислота. Степень окисления комплексообразователя указывается в скобках арабскими цифрами после названия иона. Знак ставится перед цифрой.

Комплексные соединения, в которых центральный атом и полидентатный лиганд образуют циклическое соединение, называются хелатами (в переводе с греческого «клешнеобразными»). Например:

Cu(OH)₂ + 2 NH₂-CH₂-COOH = +2H₂O.

Наличие в хелатах циклической группировки сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с обычными комплексами. Это явление называется хелатным эффектом. К хелатам относятся такие жизненно важные соединения как хлорофилл и гемоглобин.

Дата добавления: 2015-08-09