Типы твердых растворов замещения

1) Нормальные замещения, осуществляемые в рамках однотипной правильной системы точек:

а) простое замещение (изовалентное)

Пример: рассмотрим твердые растворы, образующиеся между Al₂O₃ и Cr₂O₃ при высокой температуре. Ст корунда, образованную почти плотной упаковкой ионов кислорода и ионами Al³⁺ (или Cr³⁺), занимающими 2/3 имеющихся в такой упаковке октаэдрических позиций.

Al_{2 − х} Сr _х O₃ (0 ≤ х ≤ 2)

При промежуточных значениях х ионы Al³⁺ и Cr³⁺ неупорядоченно распределены по тем октаэдрическим позициям, которые заняты в структуре чистых компонентов. Т.о. в каждом конкретном октаэдрическом узле решетки может находиться Al³⁺ или

Сr³⁺, а вероятность нахождения того или другого зависит от параметра состава х.

Пример: Mg₂SiO₄ (ст оливина) и виллемит Zn₂SiO₄ частично растворимы др в др, хотя их структуры сильно различаются. Оливин содержит кислородные слои с упаковкой, близкой к плотной гексагональной, тогда как в виллемите нет кислородных плотноупакованных слоев. В структуре и того, и другого соединения содержатся тетраэдры SiO₄, но магний в оливине находится в октаэдрическом окружении, а цинк в виллемите – в тетраэдрическом. Однако оба эти катиона не слишком “требовательны” к типу окружения и могут занимать как те, так и другие позиции: в твердых растворах на основе форстерита (Mg_{2 − x} Zn _x)SiO₄ цинк занимает октаэдрические позиции ионов магния, а в твердых растворах на основе виллемита (Zn_{2 − x} Mg _x)SiO₄, напротив, магний замещает цинк в тетраэдрических позициях.

Взаимное замещение анионов.(растворы в системе AgCl – AgBr).

б) связанное замещение (гетеровалентное)

Пример:

LiNO₃ – MgCO₃ – ScBO₃

Li⁺ + N⁵⁺ ↔ Mg²⁺ + C⁴⁺ ↔ Sc³⁺ + B³⁺

и минералов

альбит NaAlSi₃О₈ – анортит CaAl₂Si₂О₈,

где замещение NaSi ↔ CaAl.

2) Усложненные замещения (тип I), осуществляемые при переходе от одной правильной системы точек к другой:

в) и г) замещения с добавлением (с заполнением пространства) или вычитанием

Пример: LiCl и MgCl₂.

Оба крайних члена этого раствора имеют один кубический тип плотнейшей упаковки с заполнением всех (LiCl) или половины (MgCl₂) октаэдрических пустот (рис. 3.3). При растворении MgCl₂ в LiCl каждый ион Mg²⁺ замещает два иона Li⁺ − одно из мест, занимаемых ионами Li⁺, остается благодаря этому незанятым. Смешанный раствор образуется по схеме (замещение с вычитанием)

М⁺₂Cl₂ → М⁺⁺Cl₂

(Li) (Mg)

Состав Li_{1 − 2 x} Mg _x □ _x Cl (0 ≤ x ≤ 0.5), где □ - свободные катионные позиции. Число «заселенных» октаэдрических пустот изменяется от 0.5 до 1.

При высоких температурах шпинель MgAl₂O₄ образует широкую область твердых растворов с корундом Al₂O₃. Ионы Al³⁺ замещают ионы Mg²⁺, расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2: 3. Замещение с добавлением или вычитанием осуществляется по схеме

Al₈O₁₂ ↔ Mg₃Al₆O₁₂

Mg_{1 − 3 x} Al_{2 + 2 x} O₄ (0 ≤ х ≤ 0.33). При его образовании должны появиться также х незанятых катионных позиций (замещение с вычитанием).

д) замещение с заменой положения

Тот или иной компонент структуры, попадая в другую структуру, занимает там иные положения.

Пример: AgBr (ст NaCl) образует при нагревании до 230°С смешанный кристалл с CuBr (ст сфалерита), где статистически размещены ионы Сu⁺ в тетраэдрических, а ионы Ag⁺ в октаэдрических пустотах на фоне общей кубической плотнейшей упаковки.

3) Усложненные замещения (тип II):

е) замещения, где осуществляется совместно несколько типов

В зависимости от условий образования в результате замещений могут возникать неупорядоченные, а иногда и упорядоченные системы. Такие системы, где неупорядоченного состояния быть не может (двойные соли), из области изоморфизма исключаются.

Типы твердых растворов замещения.

1) Нормальные замещения

а) простое замещение (изовалентное) – твердый раствор Ce _х La_{1- х} PO₄, образующиеся между CePO₄ и LaPO₄ в природных условиях (минерал монацит (Ce, La, Nd, Th)PO₄).

Твердый раствор типа RM₃(BO₃)₄, где R = Y³⁺, La³⁺, Lu³⁺, а M = Al³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺, Sc³⁺ (строение хантита).

б) связанное замещение (гетеровалентное) – твердый раствор между Sm₃Se₄ – Sm₂Se₃ и Pr₃Se₄ – Pr₂Se₃, где Sm₃Se₄ – смесь SmSe и Sm₂Se₃, Pr₃Se₄ – смесь PrSe и Pr₂Se₃. Замещение по схеме: 3Sm²⁺à2Sm³⁺ и 3Pr²⁺à2Pr³⁺.

2) Усложненные замещения (тип 1)

в) замещение с вычитанием пространства – твердый раствор между LiNbO₃ и Zn(NbO₃)₂. При введении Zn замещает 2Li, в результате часть октаэдрических пустот, занятых Li, остается незаполненными. Формула: (Li_1-2xZn_x□_x)NbO₃.

г) замещения с добавлением - твердые растворы между Sr₂Nb₂O₆ и Ba₂Nb₂O₆.

В Ba₂Nb₂O₆ имеются пустоты, образованные двумя типами цепочек тетраэдров NbO₆, трех видов: пятиугольные заняты Ba, треугольные и четырехугольные не заполнены. При образовании твердого раствора Sr статистически занимает пятиугольные пустоты вместе с Ba и все четырехугольные пустоты. Общая формула: Ba_xSr_1-xNb₂O₆.

д) замещение с заменой положения – твердый раствор AgBr (ст NaCl) с CuBr (ст сфалерита), образуется при нагревании до 230°С, где статистически размещены ионы Сu⁺ в тетраэдрических, а ионы Ag⁺ в октаэдрических пустотах на фоне общей кубической плотнейшей упаковки.

3) Усложненные замещения (тип 2)

е) замещения, где осуществляется совместно несколько типов:

(Li_1-2xZn_x□_x)NbO₃ – замещение гетеровалентное и с вычитанием пространства.

Дата добавления: 2015-08-09