Явления порядок – беспорядок O-D

Сначала несколько вводных замечаний. Явления порядка – беспорядка характерны для кристаллов, в которых две или более структурно (и энергетически) не эквивалентные позиции заняты двумя или более типами атомов, ионов либо других частиц или остаются не занятыми – вакантными. У нижнего температурного уровня стабильности таких кристаллов каждый тип частиц стремится сконцентрироваться в наиболее выгодных позициях с минимумом энергии, - это называется упорядоченным состоянием. ВысокоТ фазы (высокие) – разупорядоченные. НизкоТ фазы (низкие) – обычно упорядоченные.

Структура минералов определяется взаимодействием между атомами слагающих их компонентов, точнее – соотношением энергии межатомного взаимодействия W и тепловой энергии æ T⁰ (K), где æ – постоянная Больцмана. При высоких Т величина W / æ T⁰ << 1, т.е. энергия межатомного взаимодействия пренебрежительно мала по сравнению с тепловой энергией, - при этом образуются идеальные системы, в том числе твёрдые растворы = изоморфные смеси, где атомы компонентов хаотически распределены по узлам кристаллической решётки. То есть вне зависимости от типов взаимодействия атомов в решётке минералов (в том числе твёрдых растворов), их высокоТ состояние всегда является неупорядоченным.

При низких Т величина W / æ T⁰ >> 1, т.е. энергия межатомного взаимодействия существенно больше тепловой энергии, - взаимное расположение атомов компонентов в твёрдом растворе будет определяться из условия минимума внутренней энергии. В упорядочивающихся соединениях межатомные взаимодействия таковы, что минимум свободной энергии достигается при периодическом чередовании атомов разного сорта. В зависимости от знака энергии смешения возникают два типа конфигураций: 1) атомы одного компонента стремятся быть окружёнными атомами другого – происходит упорядочение твёрдого раствора; масштаб перемещений атомов небольшой, соизмеримый с межатомными расстояниями; 2) каждый атом (или группа атомов) стремится быть окружённой одноименными атомами (или группировками атомов) – происходит расслоение, распад однородных твёрдых растворов на две или более фаз различного состава; масштаб перемещений атомов при этом существенно больший, значительно превышающий межатомные расстояния.

Итак, переход от высокоТ состояния к низкоТ состоянию есть фазовый переход II рода, фазовое превращение. Фазовое превращение - упорядочение и/или распад твёрдых растворов – имеет место в основном в промежуточной области температур, когда W / æ T⁰ ~ 1.

В неупорядоченном состоянии вероятность заполнения любого узла решётки атомом сорта А есть постоянная величина, которая равна атомной доле этого компонента c_A. Неупорядоченные кобальтин – Co(As,S) ₂ и арсенопирит Fe(As,S) ₂, c _As = 50%.

При снижении Т происходит фазовый переход типа беспорядок → порядок. В результате фазового перехода узлы кристаллической решётки разбиваются на несколько подрешёток. В геометрическом отношении каждая подрешётка это пространственная сетка, основные трансляции которой в целое число раз больше, чем соответствующие основные трансляции неупорядоченного твёрдого раствора. Поэтому упорядоченные фазы, возникающие в результате разбиения решётки неупорядоченного кристалла на несколько кристаллографически не эквивалентных подрешёток, обычно называют сверхструктурами. Таким образом, процесс упорядочения заключается в перераспределении атомов между различными подрешётками, он сопровождается понижением симметрии. Кристаллографическая симметрия упорядочивающейся фазы всегда является подгруппой симметрии неупорядоченной фазы.

Рассмотрим процесс упорядочения в пироксенах (рис.).

Рассмотрим процесс упорядочения в полевых шпатах. Диаграммы состав – классификация. Состав полевых шпатов МеТ ₄ О ₈, T = Si + Al + Fe ³⁺, Ga, B…Структуры полевых шпатов определяются их Al-Si-O каркасом, иначе поведением Si и Al. При понижении Т связи Al-O-Al становятся энергетически не выгодны, поэтому алюминий стремится обособиться от алюминия, каждый тетраэдр AlO₄ стремится быть окружённым тетераэдрами SiO₄, т.е. ионы Si и Al при понижении Т стремятся к упорядочению.. В то же время, любая миграция (диффузия) атомов Al и Si в решётке полевых шпатов, которая могла бы привести к такому упорядочению, исключительно сильно заторможена, особенно при пониженных Т. Эти два фактора в основном управляют процессами упорядочения и фазовыми превращениями полевых шпатов.

Превращения в альбите. При Т выше 1100⁰ С – это моноклинный минерал = мональбит с тетраэдрическими позициями Т ₁ и Т ₂, в каждой из которых по 25% Al. Поскольку атом натрия небольшой и его размеры заметно уменьшаются при снижении Т, то уже при 1100⁰ С структура изменяется, изламывается в триклинную – это обычный альбит с тетраэдрическими позициями Т _1o, Т _1m, Т _2o, Т _2m. При снижении Т от 1100⁰ С до 400⁰ доля алюминия в позиции Т _1o последовательно возрастает от 25% до 100%, а трёх других позициях последовательно снижается от 25% до 0. Выделяют высокий альбит, промежуточный и низкий альбит.

Дата добавления: 2015-08-18