Теоретическое введение

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖЪЯДЕРНЫХ РАССТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ ПО ВРАЩАТЕЛЬНЫМ СПЕКТРАМ

Цель работы: Изучить закономерности вращательных спектров молекул, рассчитать межъядерное расстояние двухатомной молекулы на основе ее экспериментального вращательного спектра

Задание

1. Изучить принципиальную схему регистрации вращательных спектров поглощения.

2. Изучить следующие теоретические вопросы:

· Вращательная энергия и спектр двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора.

· Влияние нежесткости химической связи молекулы на ее вращательные постоянные и спектр.

· Расчет равновесного и эффективного межъядерных расстояний двухатомной молекулы.

3. Решить задачу.

Теоретическое введение

Вращательная энергия – это энергия периодического вращения молекулы как целого вокруг ее центра масс. Наиболее удобной и естественной системой координат, в которой рассматривается вращение, является система главных осей инерции а, b, с.

В модели жесткого ротатора имеем:

(1)

где М_а, М_b, М_c – проекции вращательного момента молекулы на главные оси инерции (); I_a, I_b, I_c – моменты инерции относительно главных осей инерции.

Для N – атомной молекулы имеем:

(2)

здесь r_ia, r_ib, r_ic – расстояние i -того атома от осей а, b, c. В этой системе справедливо:

(3)

Рассмотрим двухатомную молекулу ХУ, связав с ней систему главных осей инерции (смотри рисунок).

Точка 0 помещена в центр инерции молекулы.

Тогда в соответствии с (2), видим:

.

С учетом (3), а также с учетом получим:

(4)

где - приведенная масса молекулы.

Используя выражение (1), для двухатомной молекулы получим:

(5)

- вращательная постоянная (6)

В микроволновом (МВ) спектре поглощения реализуется следующее правило обора:

,

следовательно, в МВ спектре возможны переходы с частотой

(7)

Во вращательном спектре комбинационного рассеяния (КР) реализуются следующие правила отбора:

.

Тогда смещение линии в КР спектре определится:

(8)

Более точной моделью для описания вращательных спектров является модель нежесткого ротатора, в которой учитывается деформация молекулы (изменение длины связей и валентных углов) в результате ее колебаний и центробежного растяжения.

Влияние колебаний на вращательную энергию молекулы может быть внесено в виде поправки во вращательную постоянную. Для двухатомной молекулы вращательная постоянная В_υ для данного υ-го колебательного состояния имеет вид

где В_е – эффективное значение вращательной постоянной, постоянное для всех υ данной молекулы; α _е – постоянная колебательно-вращательного взаимодействия; υ – колебательное квантовое число.

Таким образом, с учетом колебаний в формулах (5), (7), (8) необходимо использовать .

Влияние центробежного растяжения, усиливающегося с ростом j, учитывается следующим образом:

, (10)

где - вращательная постоянная, учитывающая центробежное растяжение молекулы.

Тогда выражение для частот спектральных линий в спектре ИК-поглощения (7) и в спектре комбинационного рассеяния (8) примут вид:

Проанализировав ИК либо КР спектры и определив ν либо Δν, находим В_υ и D_υ. Воспользовавшись формулами (4), (6) и полученными значениями В_υ, рассчитаем .

Формула (9) позволяет на основе измеренных значений В_υ получить значения В_е и α _е, что, в свою очередь, дает возможность с помощью формул (4), (6) найти значение r_e.

Дата добавления: 2015-08-13