Введение. Высший химический колледж РАН

Высший химический колледж РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт органической химии

Им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

(ИОХ РАН)

Лаборатория химии диазосоединений №6

Трайнов Константин Павлович

Курсовая работа

Синтез 1,3,5-триметоксикарбонил-2,5-диметил-6,7-дифенилциклогепта-2,4,6-триена

Научный руководитель:

асп., инж.-иссл. Саликов Ринат Фаритович

Москва, 2015

Оглавление

Оглавление...................................................................................................... 2

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................... 3

Литературный обзор....................................................................................... 4

Обсуждение результатов................................................................................ 7

Экспериментальная часть............................................................................. 11

ВЫВОДЫ...................................................................................................... 14

Список литературы....................................................................................... 15

Введение

Ранее в нашей лаборатории была обнаружена уникальная каскадная реакция диметилброммалеата, генерируемого в условиях реакции из диметил-2,3-дибром­сукцината 1 с метилдиазоацетатом 2 в пиридине, в результате которой в одну стадию получается гептаметиловый эфир циклогепта-1,3,5-триен-1,2,3,4,5,6,7-гептакарбоновой кислоты (ГМЦГ) 3 (Схема 1).

Схема 1.

Последний легко депротонируется под действием оснований с образованием стабильного циклогептатриенильного аниона 4 (Схема 1). Было показано, что ГМЦГ и его анион способны вступать в реакции с широким спектром соединений, часто сопровождающиеся значительными перестройками углеродного скелета. На основе изученных трансформаций был предложен ряд оригинальных синтезов.[1]

Очевидно, что стабильность данного цикла обусловленна обусловлена большим количеством электроноакцепторных групп, способных к делокализации заряда. Попытки получить похожую молекулу с другим набором электроноакцепторных функциональных групп каскадной реакцией аналогов диметилброммалеата не увенчалась успехом, поэтому перед нашей лаборатроией стояла задача получить циклогептатриен с большим количеством электроноакцепторных заместиелей другим способом.

В рамах работы по синтезу циклогептатриена с электроноакцепторными заместиелями, в нашей лаборатории производилась реакция 2-оксо-4,5-дифенилциклопента-3,5-диен-1,3-дикарбоксилата 5, и метил 2,3-циклопроп-2-енкарбоксилата 6,(Схема 2) приводящая к гептазамещенному циклогептатриену с тремя электроноакцепторными группами.

Схема 2.

Реакция проходила на воздухе, ее выходы составляли 60%, а продукт в чистом виде выделялся хроматографией.

Целью же моей курсовой работы было:

1. Наработка 1,3,5-триметоксикарбонил-2,5-диметил-6,7-дифенилциклогепта-2,4,6-триена

2. Попытка оптимизировать методику, путем использования инертной атмосферы.

Производные циклопентадиенона в реакциях Дильса-Альдера, сопровождаемых элеминированием CO. (Литературный обзор)

Реакция Дильса-Альдера – это одностадийная обратимая перециклическая реакции диена в цис-форме с диенофилом (наиболее активными диенофилами являются алкены и алкины с электроноакцепторными заместителями (α,β-непредельные альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные, винилсульфоны, нитроалкены)).(Схема 3.)

Схема 3.

Производные циклопентадиенона являются отличными субстратами в реакциях Дильса-Альдера. Они могут выступать как в роли диена, причем из за циклического строения, они существуют только в цис-форме, что положительно сказывается на скорости перециклической реакции. Незамешенный циклопентадиенон при комнатной температуре существует в виде димера – продукта 4+2 циклоприсоединения. (Схема 4.)Однако большое количество пространственно затрудненных заместителей положительно сказывается на устойчивости циклопентадиенона.

Схема 4.

В качестве диена производные циклопентадиенона могут вступать в реакции Дильса-Альдера с шировким кругом диенофилов. Например, 2,5-диметил-3,4-дифенилциклопента-2,4-диенон реагирует с п -бензохиноном -электронодефицитным алкеном. (Схема 5.)

Схема 6.

Как и следовало ожидать, реакция проходит с хорошими выходами а образующийся продукт находится в эндо конформации. Реакцию проводят в бензоле при комнатной температуре, либо при кипячении в течение 40-60 мин, с небольшим избытком циклопентадиенона. Выходы составляют 85-95%. Продукт выделяют кристаллизацией[2].

Также есть множество примеров взаимодействия замещенных циклопентадиенонов и ацетиленов с образованием бициклических продуктов, например фенилацетилен способен вступать в реакцию с 2-оксо-4,5-дифенилциклопента-3,5-диен-1,3-дикарбоксилатом. Данную реакцию проводили в 1,2-дихлорэтане при 55°C. Выход составлял 85%. [3]

Схема

Но наиболее интересным примером реакционной способности производных циклопентадиенона являются реакции Дильса Альдера с последующем элиминированием СO,причем реакция Дильса-Альдера- это обратимый процесс, отщепление монооксида углерода приводит к тому, что процесс становится необратимым. Ссылка

Так, при проведении реакции Дильса-Альдера между производными циклопентадиенона и замешенными ацетиленами, при высоких температурах, в продуктах не наблюдается мостиковой CO группы. По всей видимости, движущей силой элеменирования CO является образование ароматической системы. Впоследствие стало известно, что большинство каркасных структур типа норборненонов при нагревание или действии ультрафиолетового света склонны элеминировать CO c образованием ароматических или диеновых структур.

Например при реакции тетрафенилциклопентадиенона с диметиловым эфиром ацетилен дикарбоновой кислоты, в 1,2-дихлорэтане при 70°C, CO элиминируется уже в условиях проведения реакции.

Из этого можно сделать выводы, что элиминирование CO происходит не одинаково легко из различных субстратов.

Авторы, исследовавшие данное явление утверждают, что есть зависимость, что большое количество обьемных заместителей или сопряженные ароматические структуры положительно сказываются на стабильности норкарборненонов.

Zhang; Ho; Pascal, Jr.
Journal of the American Chemical Society, 2001, vol. 123, # 44 p. 10919 – 10926

Для некоторых из них даже существуют данные ренгено-структурного анализа.

Авторы объясняют повышенную стабильность соединений двумя факторами. Во-первых, оба соединения имеют пространственно затрудненные группы и в переходном состояние декарбонилирования эти группы вынуждены сближаться еще больше. Во вторых термодинамические факторы не способствуют элеменированию, так как исходные соединения уже является сопряженным, а лишнее сопряжение энергетически не так выгодно, как разрыв двух сигма связей. Тем более образующийся сопряженный продукт не может иметь выигрыш за счет хорошего сопряжения, так как, из за наличия объемных заместителей геометрия продукта сильно искажена от плоского строения, дающего хорошее сопряжение.

Реакцией Дильса альдера с последующим элиминированием CO можно получать конденсированные ароматические циклы, но для получения таких продуктов, качестве диенофила должен выступать дегидробензол. Но поскольку такая молекула нестабильна приходится использовать ее прекурсоры. В литературе найдены примеры, где для проведения реакций Дильса-Альдера с дегидробензолом, его получают реакцией антраниловой кислоты с изоамилнитрилом. Реакция проходит по механизму показанному на схеме

Также существуюь примеры реакции Дильса-Альдера с потерей CO, в которой в качестве диенофила, реагирующего с тетрафенилциклопентадиеноном, выступает такой необычный субстрат, как внутренние кольцо бифенилена.

Реакцию проводили без растворителя, смешивая в эквималярных количествах компоненты и нагревая их в течение часа при температуре 350-375

http://pubs.acs.org.sci-hub.org/doi/abs/10.1021/jo01265a106

Также интересную реакционную способность показывают производные циклопентадиенона в реакциях с циклопропенами, так как образующийся норкарборненон содержит помимо мостиковой CO группы еще и конденсированный трехчленный цикл. Такие норборненоны могут терять оксид углерода II, но это зачастую происходит с разрывом циклопропанового фрагмента. Продуктами таких реакций являются производные циклогептатриена.

Скорость декарбонилирования для эндо изомеров соединений X заметно выше, чем для экзо изомеров этих же соединений, результаты легко объяснимы с точки зрения геометрии трициклической системы и расположения «банановидных» связей конденсированного циклопропанового кольца. Так на диаграмме молекулярных орбиталей можно видеть,что орбитали образующие связь между атомами 2 и 4 имеют очень удобную геометрию для образования π-связей с атомами 1 и 5, что способствует протекания синхронного процесса элеменирования CO, разрыва конденсированного циплопропанового кольца и образования двух новых пи связей. Более того, образующийся тропиллиден сразу находится в конформации ванной (Более выгодной для циклогептатриенов с большим количеством электроноакцепторных групп).

В экзо форме банановые связи конденсированного циклопропанового кольца не могут взаимодействовать с орбиталями атомов 1 и 5, поэтому декарбонилирование и разрыв циклопропанового фрагмента не происходят синхронно и после элеменирования CO образуется промежуточный норкарадиена 45, что является менее выгодным процессом.

Также авторы данной статьи указывают на способность циклогептатриенов, образующихся данным путем к изомеризации, через [1,5] водородный сдвиг.

Так, при фотолизе норбарненона, образующегося при взаимодействии, 2,5-диметил-3,4-дифенилциклопента-2,4-диенона с трифенилциклопропеном, образуется один циклогептатриен, а при термолизе другой. Причем, если первый продукт подвергнуть нагреванию, он превратится во второй, что свидетельствует, об образование термодинамического продукта при термолизе.

Дата добавления: 2015-08-13