Кольчато-цепная таутомерия. Явление мутаротации

Моносахариды представляют собой кристаллы, очень хорошо растворимые в воде. В кристаллической форме они находятся в виде кольца, чаще всего – β-аномера, наиболее термодинамически выгодной формы. При растворении β-кольцо раскрывается, превращаясь в цепную структуру, затем опять образуется кольцо, причём не только β-форма, но и α-форма. В течение некоторого времени между всеми тремя структурами устанавливается равновесие. После установления равновесия в растворе будут присутствовать цепная форма моносахарида (очень немного), β-аномер и α-аномер. Эти три изомера, находящиеся в равновесии, называют таутомерами, а само явление установления равновесия между ними – кольчато-цепной таутомерией. В приведённом ниже примере использована молекула глюкозы.

Рис. 2-9. Кольчато-цепная таутомерия глюкозы

При образовании равновесной таутомерной смеси могут возникать кольцевые формы, различающиеся также размерами цикла (пиранозы и фуранозы). Взаимный переход различных кольцевых структур возможен только через промежуточную, открытую, оксо-форму моносахарида.

В свежеприготовленных растворах моносахаридов кольчато-цепную таутомерию можно наблюдать по явлению мутаротации. Оно заключается в том, что во время установления равновесия между всеми таутомерными формами, происходит изменение угла вращения плоскости поляризации света. Это изменение объясняется тем, что у каждой таутомерной формы угол вращения плоскости поляризации – свой. После установления равновесия угол поворота становится постоянным.

26. Свойства моносахаридов. Проекции Фишера, Хеуорза.

Химические свойства моносахаридов

Реакционная способность углеводов-моносахаридов определяется наличием в их молекуле нескольких реакционных центров.

1. Реакционный центр в оксо-группе.

Для электрофильного центра характерны реакции нуклеофильного присоединения

Примеры реакций нуклеофильного присоединения:

v Взаимодействие со спиртами – образование полуацеталей

v Взаимодействие с синильной кислотой – образование оксинитрилов

v Реакция восстановления (присоединение водорода) – образование многоатомных спиртов

v Взаимодействие с первичными аминами – образование оснований Шиффа

v Реакция с аммиаком – взаимодействие по электрофильному центру атома углерода, соседнего с альдегидгой группой. В результате реакции образуются аминосахара

Электрофильный центр у С₂ более слабый, чем центр у карбонильного углерода. С ним может реагировать только такой сильный нуклеофил, как азот в аммиаке

	Аминосахара – производные моносахаридов, имеющие большое значение при образовании гетерополисахаридов

2. Нуклеофильные центры в спиртовых гидроксилах (реакции нуклеофильного замещения)

	Реакции по спиртовым гидроксилам могут проходить с любой формой моносахаридов – и с развёрнутой цепью, и с циклической молекулой.

Примеры реакций по спиртовым гидроксилам

v Взаимодействие с алкилгалогенидами – образование простых эфиров

Реакция получения простых эфиров может проходить по любому из спиртовых гидроксилов

v Взаимодействие с кислотами (минеральными и органическими) – образование сложных эфиров

Фосфорно-кислые эфиры моносахаридов – производные, участвующие в метаболизме углеводов в живых клетках

v Внутримолекулярное взаимодействие с карбонильной группой – получение циклических форм моносахаридов (см. выше).

3. Реакции окисления моносахаридов

В альдозах-моносахаридах есть две химические группы, способные окисляться. Первая – это альдегидная группа, которая может окислиться такими слабыми окислителями как бромная вода, реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра), гидроксид меди (II) или холодный водный раствор перманганата калия.

Глюкуроновая кислота образуется в клетках печени из глюкозы, участвует в процессах обезвреживания

Глюконовая кислота используется для получения растворимой формы кальция

Рис. 2-10. Схема окисления моносахаридов альдоз

Вторая группа – это концевой спиртовый гидроксил, который можно окислить более сильными окислителями. При этом сначала надо защитить от окисления альдегидную группу. Третий вариант окисления наблюдается при действии сильного окислителя (например, азотной кислоты) на обе окисляемые группы.

Образующиеся при окислении кислоты различаются по названиям. У каждого типа кислоты в названии своё окончание (см. рис. 2-10).

Моносахариды кетозы не окисляются слабыми окислителями (бромная вода и другие), и это их отличает от альдоз.

4. Реакции характерные только для циклических форм моносахаридов – по гликозидному гидроксилу.

В результате этих реакций могут образовываться различные гликозиды (О-, N-, или S-гликозиды). Реакция лежит в основе образования всех сложных углеводов.

Пример образования О-гликозида D-фруктозы. Реакция идёт в присутствии кислого катализатора.

Дата добавления: 2015-08-03