Трубопроводный транспорт нефти

ТЕМА 7. ТРУБОПРОВОДНЫЙ ТРАНСПОРТ ОДНО И

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Трубопроводный транспорт нефти

7.1.1 Влияние свойств нефти и ее компонентов процесс транспортирования по тру­бопроводам

Физические свойства нефтей и нефтепродуктов, оказывающие непосредственное влияние на процесс их транспортировки по тру­бопроводам (плотность, упругость насыщенных паров, теплоемкость, теплопроводность, вязкость, способность образовывать при определенных условиях структуру и др.), в большой степени за­висят от состава. Основную массу нефти составляют углеводороды трех различных по физико-химическим свойствам классов: пара­финовых, нафтеновых и ароматических. Практически всегда в нефти содержатся в довольно значительных количествах смолы и асфальтены. Количественные соотношения между углеводоро­дами указанных классов у различных нефтей сильно меняются, и в зависимости от этого нефти подразделяются на парафиновые, нафтеновые, парафинонафтеновые и др.

Парафиновые углеводороды (алканы) имеют формулу С_nН_2n+2 и в зависимости от строения углеродной цепочки делятся на нор­мальные парафины и изопарафины.

При обычных условиях углеводороды от метана (СН₄) до бутана (С₄Н₁₀) включительно являются газами, от пентана (С₅Н₁₂) до де­кана (С₁₀Н₂₂) – жидкостями и от гептадекана (С₇₀Н₁₄₂) – твер­дыми кристаллическими веществами.

Газы, содержащиеся в нефти, понижают ее вязкость. Однако при значительном содержании в нефти газа сильно повышается уровень паров и требуются дорогостоящие мероприятия по пре­дотвращению потерь от испарения.

Нормальные жидкие парафины слабо растворяют смолы, содержащиеся в нефти. С повышением молекулярной массы растворяющая способность нормальных парафинов в отношении смол увеличивается.

Изопарафины по сравнению с нормальными парафинами имеют более низкую температуру кипения и, следовательно, более высо­кую упругость паров. По растворяющей способности они близки к нормальным парафинам.

На структурно-механические свойства и вязкость нефти структурно-механические свойства и вязкость нефти огром­ное влияние оказывают твердые парафины.

Твердый, чистый парафин представляет собой белую кристал­лическую массу, не растворимую в воде, но хорошо растворимую в бензоле. В обычном понимании парафин, содержащийся в нефти, является смесью индивидуальных углеводородов в основном нор­мального строения с примесью некоторого количества изопарафи­нов. Температура плавления индивидуальных твердых парафинов лежит в пределах 22–85 °С.

Смеси твердых углеводородов, имеющие довольно высокую мо­лекулярную массу и включающие в себя в преобладающих коли­чествах высококипящие кристаллические углеводороды (нафтеновые, ароматические и изопарафины), получили назва­ние церезинов. Температура плавления церезинов – 65–90 °С.

Твердые парафины и церезины хорошо растворяются в нефти, образуя истинные молекулярные растворы, причем с уменьшением температуры плавления парафина растворимость его в нефти воз­растает.

  Рис. 7.1. Основные элемен­ты и размеры участка цепи молекулы парафина С – атомы углерода; Н – ато­мы водорода

  Рис. 7.2. Объемная модель молекулы нормального па­рафина С₁₉: 1 – атомы углерода; 2 – атомы водорода

Молекула нормальных парафинов имеет вытянутую форму с зигзагообразным расположением атомов углерода (рис. 7.1). Тетраэдрический угол между углеродными связями метиленовых групп СН₂–СН₂ составляет 109°28'. Расстояние между атомами углерода – 1,54 А. Шаг между ними вдоль оси – 1,27 А. Атомы водорода имеют связи с атомами углерода длиной 1,1 А. Сечение молекулы имеет овальный вид, площадь – 18,5 А². Модель молекулы нормаль­ного парафина представлена на рис. 7.2.

Для молекулы изопарафинов характерна разветвленная цепочка атомов. Отличие в строении молекул нормальных и изопарафинов можно видеть на примере структурных формул бутана. Формула нормального бутана имеет вид СН₃–СН₂–СН₂–СН₃.

Нафтеновые углеводороды (цикланы) имеют формулы С_nН_2n, С_nН_2n-2 и др. Молекулы нафтеновых углеводородов представляют собой замкнутые кольца с алифатическими (метиленовыми) цепями. В подавляющем большинстве нефтей содержатся преимущественно нафтены циклопентановых и циклогексановых структур. Нафте­новые углеводороды являются промежуточным классом между па­рафиновыми и ароматическими углеводородами. У нафтенов плот­ность выше, а упругость паров ниже, чем у парафиновых углево­дородов, хотя те и другие имеют одинаковое число атомов углерода. Растворяющая способность у нафтенов и их алкилпроизводных значительно выше, чем у парафинов.

Ароматические углеводороды (С_nН_2n-6 и С_nН_2n-12 и др.) в своей структурной основе имеют плоские бензольные ядра. Для углево­дородов этого класса характерны относительно большая плотность и высокая температура кипения (за исключением бензола, темпе­ратура кипения которого 80°С). По растворяющей способности ароматические углеводороды и их алкилпроизводные стоят значи­тельно выше парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Особую группу представляют содержащиеся в нефти асфальто-смолистые вещества.

Смолы являются высокополярными и поверхностно-активными веществами. Молекулярная масса смол 500–1200 и выше. Консистентность нефтяных смол с ростом молекулярной массы сильно изменяется (от тягучей липкой массы до твердого вещества). В смо­лах содержится основное количество кислородных, сернистых и, как правило, азотистых соединений нефти.

Асфальтены – наиболее высокомолекулярные компоненты нефти. По строению они близки к нефтяным смолам, но их молекулярная масса в 2–3 раза больше, чем у смол. Асфальтены представляют собой твердые аморфные вещества темного цвета. Асфальтены об­ладают свойством набухать в растворителях и затем переходить в раствор. Растворимость асфальтенов в смолисто-углеводородных системах повышается с уменьшением концентрации легких угле­водородов и увеличением концентрации ароматических углеводо­родов.

Большой диапазон изменения молекулярной массы смол и ас­фальтенов обусловливает различие их растворимости. Нейтральные нефтяные смолы легко растворяются в легких и масляных фрак­циях нефти, образуя истинные растворы. Асфальтены не раство­ряются в легкокипящих метановых углеводородах, но легко дис­пергируются в бензоле и образуют коллоидный раствор.

Асфальтены находятся в нефти в коллоидно-растворенном со­стоянии, а смолы и твердые углеводороды (не только парафиновые, но и некоторые нафтеновые и даже ароматические) при достаточно высокой температуре образуют истинный раствор. При этом сле­дует, однако, иметь в виду, что размеры молекул таких углеводо­родов оказываются вполне соизмеримыми с размерами коллоидных частиц. Молекулы смолистых веществ могут иметь еще большие размеры. Такие молекулы ведут себя в растворе как твердые кол­лоидные частицы.

При температуре нефти ниже температуры насыщения происходит понижение агрегативной устойчивости системы, что приводит к выпадению из раствора твердых углеводородов, которые стре­мятся образовать кристаллы. Способность к кристаллообразованию во многом зависит от строения, размера, формы и подвижности мо­лекул.

Повышение температуры способствует образованию поворот­ных изомеров и, наоборот, понижение температуры приводит к их «раскручиванию» и обратному переходу к трансизомерным вытяну­тым конфигурациям, обладающим минимальной потенциальной энергией. Только молекулы трансизомерной конфигурации, как показывают рентгенографические и спектрометрические исследова­ния, являются материалом для образования кристаллов.

При образовании кристаллов происходит определенное упоря­дочение в расположении молекул, которые ориентируются в объеме жидкости параллельно друг другу. Упаковка молекул, т. е. их пространственное расположение в кристалле, подчиняется сле­дующему правилу: выступы одной молекулы заполняют выемки в другой так, чтобы потенциальная энергия всей системы приобрела минимальное значение.

В процессе кристаллизации наблюдаются две аллотропные формы (модификации) твердого парафина. Первая форма сущест­вует при температурах начиная от температуры кристаллизации и ниже, до так называемой температуры перехода во вторую форму. Ниже температуры перехода устойчивой является вторая аллотроп­циях нефти, образуя истинные растворы. Асфальтены не раство­ряются в легкокипящих метановых углеводородах, но легко дис­пергируются в бензоле и образуют коллоидный раствор.

Установлено, что переход одной модификации парафина в дру­гую сопровождается скачкообразным изменением его физических свойств (плотности, теплоемкости и др.). Разность между темпера­турой плавления и температурой перехода составляет 3–12 °С. Первая модификация парафина кристаллизуется в форме длинных, напоминающих волокна, кристаллов, вторая – в виде протяжен­ных тонких пластинок. В неискаженном виде эти пластинки имеют очертания ромба, иногда продолговатых шестигранников.

На размеры кристаллов парафина оказывает влияние как при­рода самого парафина, так и условия кристаллизации, в частности, вязкость дисперсионной среды, скорость охлаждения и др. С по­вышением молекулярной массы парафинов размеры кристаллов уменьшаются. Это объясняется уменьшением подвижности моле­кул. На пути к ранее образовавшимся центрам кристаллизации молекулы взаимодействуют с новообразующими центрами кристал­лизации, и материал оказывается распределенным среди большого числа центров кристаллизации при меньших ее размерах. Анало­гичное влияние на размер кристаллов оказывает вязкость диспер­сионной среды. Чем выше вязкость, тем меньше размеры кри­сталлов. Увеличение скорости охлаждения также приводит к умень­шению размеров кристаллов.

При большой скорости охлаждения растворимость парафина уменьшается быстро, а его концентрация в растворе уменьшается сравнительно медленно. Кристаллизация происходит при высо­кой степени пересыщения раствора, когда образуется большое число новых зародышей, и завершается образованием мелких кристаллов.

Известно, также, что смолы и асфальтены, присутствующие в нефти, подавляюще действуют на способность парафинов образо­вывать кристаллические структуры, что ведет к изменению формы кристаллов. Действие асфальто-смолистых веществ на процесс кристаллизации парафинов проявляется в том, что они легко ад­сорбируются на гранях кристаллов и препятствуют их росту. При неравномерном поступлении нового строительного материала к различным точкам грани кристалла, что может иметь место, в ча­стности, при быстром охлаждении или значительной вязкости среды, образуются недоразвитые формы: дендритная, сферолитная или смешанная дендритно-сферолитная.

Дендритная форма кристаллизации происходит тогда, когда в условиях задержки образования новых центров кристаллиза­ции вследствие блокирующего действия смолистых веществ роль центров кристаллизации принимают на себя наименее блокирован­ные места ранее возникших кристаллов – их ребра и вершины. Здесь рост нового кристалла происходит до тех пор, пока его по­верхность не окажется вновь заблокированной. Затем центрами кристаллизации становятся ребра и вершины вновь образовав­шихся кристаллов и т. д.

По-видимому, при увеличении концентрации поверхностно-ак­тивных веществ кристаллизация идет по пути образования сферолитов – двух или трехмерных агрегатов радиально лучистого строения. Сферолиты образуются в результате равномерного роста кристаллических волокон (фибрилл) вокруг первичного зародыша. Фибриллы имеют пластинчатую форму.

Дальнейшее возрастание концентрации твердой фазы в нефти сопровождается ростом дендритов или сферолитов, возникнове­нием кристаллических связей между ними и образованием сплош­ной кристаллической сетки, обладающей определенной прочностью и иммобилизующей в ячейках этой сетки весь объем жидкой фазы.

В обычных условиях нефть представляет собой коллоидный раствор, в котором асфальтены являются тонкодисперсной фазой, а жидкие углеводороды и смолы — дисперсионной средой.

Характерное свойство коллоидных систем – их неустойчивость. Понижение агрегативной устойчивости коллоидных систем при уменьшении температуры приводит к образованию так называемых коагуляционных структур, обладающих меньшей прочностью, чем кристаллизационные структуры.

Развитие кристаллизационных структур в нефти с образова­нием сплошной кристаллической сетки, описанное выше, возможно при достаточно высокой концентрации твердых парафинов. Если содержание парафина в нефти невелико, образующиеся в процессе кристаллизации отдельные кристаллы составляют наряду с ча­стицами асфальтенов дисперсную фазу.

Для частиц дисперсной фазы характерно наличие электриче­ского заряда – двойного электрического слоя или сольватной обо­лочки, которая является результатом адсорбции дисперсной фа­зой молекул дисперсионной среды. Электрические заряды и сольватные оболочки препятствуют сближению коллоидных частиц на такие расстояния, при которых преобладающее влияние получают межмолекулярные силы сцепления, т. е. препятствуют их коагу­ляции.

Системы, в которых в качестве дисперсной фазы выступают от­дельные, не связанные между собой частицы, несущие электриче­ский заряд, или электрически нейтральные мицеллы, окруженные сольватной оболочкой, называются свободнодисперсными (зо­лями). В таких системах частицы дисперсной фазы перемещаются в дисперсионной среде под влиянием броуновского движения или сил тяжести независимо друг от друга.

Понижение агрегативной устойчивости коллоидной системы приводит к полной или частичной потере факторов устойчивости двойного электрического слоя или сольватной оболочки. При пол­ной потере факторов устойчивости частицы, слипаясь между собой, образуют более или менее крупные скопления или агрегаты. Агре­гаты, если их концентрация в жидкости достаточно мала, образуют такую структуру, при которой связи между ними отсутствуют или очень слабы. В этих условиях иммобилизации жидкой фазы не наблюдается. Структурированные таким образом жидкости еще сохраняют способность изменять свою форму при приложении на­грузки, т. е. сохраняют способность к течению.

При неполной потере факторов устойчивости двойной электри­ческий слой или сольватная оболочка ослабляется прежде всего на ребрах, углах и вершинах частиц неправильной формы. В ре­зультате действия межмолекулярных сил притяжения частицы сближаются между собой указанными деблокированными частями так, что образуется пространственная сетка, заполненная жидкой фазой. Такая связнодисперсная структура носит название геля. Процесс перехода коллоидного раствора от свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель) называется гелеобразованием.

В начале процесса гелеобразования частицы, образующие про­странственную сетку, еще не имеют непосредственного контакта (между ними находятся прослойки жидкой дисперсионной среды), поэтому структура обладает сравнительно малой прочностью, но является эластичной и пластичной. По мере вытеснения жидкости из прослоек частицы непосредственно контактируют между собой, что приводит к возрастанию прочности структуры и все большему затвердеванию жидкости.

Следует отметить, что структурообразование в нефти много­кратно усложняется, когда процесс образования коагуляционной структуры сопровождается процессом образования кристаллиза­ционной пространственной сетки, например при охлаждении высокопарафинистых нефтей или мазутов.

Дата добавления: 2015-08-05