Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов. Из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен.

Циклоалкановые углеводороды

Общие сведения о циклоалканах.

Циклоалканы– углеводороды, содержащие в молекуле циклы, построенные из атомов углерода (карбоциклические соединения), связанные между собой σ-связью. Циклоалканы входят в состав алициклических соединений. Общая формула циклоалканов C_nH_2n.

Циклоалканы относят к карбоциклическим углеводородам – вещества, молекулы которых содержат замкнутую цепь атомов углерода (цикл).

Следовательно, их молекулы, не имеющие заместителей, состоят из связанных между собой и замкнутых в кольца групп СН₂ (метиленовая группа); отсюда и другое их название – полиметиленовые соединения.

В технической литературе циклоалканы называют нафтенами. Последнее название им дал В.В. Марковников, впервые открывший эти углеводороды в 1833 году в бакинских нефтях.

Циклоалканы по числу циклов в молекуле подразделяются на моноцикланы (общая формула С_nН_2n), бицикланы (С_nН_2n-2) и полицикланы (С_nН_2n-4, С_nН_2n-6 и т.д.).

Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера.

Циклоалканы – это циклические углеводороды, не содержащие в молекуле кратных связей.

Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов. Из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен.

Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp3–гибридизованном состоянии и все их валентности полностью насыщены, и образует четыре связи С-С и С-Н.

Углы между связями зависят от размера цикла. В простейших циклах С3 и С4 углы между связями С-С сильно отличаются от тетраэдрического угла 109,5°.Свободное вращение вокруг связей С-С, образующих цикл, невозможно.

Простейший циклоалкан – циклопpопан C₃H₆ – представляет собой плоский трехчленный карбоцикл.

Остальные циклы имеют неплоское строение вследствие стремления атомов углерода к образованию тетраэдрических валентных углов.

Молекулы циклоалканов содержат на два атома водорода меньше, чем соответствующие алканы. Напpимеp, бутан имеет фоpмулу С4Н10, а циклобутан – С4Н8. Поэтому общая формула циклоалканов СnH2n. Структурные формулы циклоалканов обычно изображаются сокращенно в виде правильных многоугольников с числом углов, соответствующих числу атомов углерода в цикле.

Изомерия

Для циклоалканов характерна:

1) Структурная изомерия (связанная с размером цикла, со взаимным расположением заместителей в кольце, со строением заместителя);

2) Межклассовая изомерия с алкенами;

3) Цис-транс-изомерия, обусловленная различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла.

Свойства циклоалканов.

Температуры кипения циклоалканов выше температуры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше плотности соответствующих алканов, но ниже плотности аренов. Это свойство иногда используется для определения группового состава фракций нефти. Наличие радикалов-заместителей резко снижает температуру плавления углеводорода, и тем значительнее, чем меньше углеродных атомов содержит алкильный заместитель.

По физическим и химическим свойствам циклоалканы можно условно разделить на следующие группы: с малыми (С3—С4), обычными (С5, С6, С7), средними (C8—C12) и большими циклами (>C12).
Химические свойства циклоалканов изменяются под влиянием углового (байеровского) напряжения. Циклопропан и циклобутан в нефтях не содержатся.

Многие химические свойства циклоалканов напоминают свойства алканов. Они вступают в реакции замещения, например с галогенами, нитруются азотной кислотой. Концентрированная серная кислота практически не растворяет циклоалканы (С₅ и выше), олеум и хлорсульфоновая кислоты реагируют с ними с выделением SO₂.

Циклоалканы С₅ и С₆ достаточно устойчивы, однако под влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам претерпевают изомеризацию, причем происходит расширение или сужение цикла. Так, циклогексан превращается при 30—80 °С в метилциклопентан. Реакция не протекает количественно слева направо: она остановится в момент, когда состав смеси соответствует 75 % циклогексана и 25 °/р метилциклопентана. Пяти и шестичленные углеродные циклы образуются значительно легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях обнаружены многочисленные производные циклогексана и циклопентана, в то время как производные остальных циклоалканов встречаются реже.

Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного атома углерода равен 109°28'. Как установлено Байером в 1885 г., в циклоалканах валентности углерода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрастает.

В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность имеет отклонение от нормального направления на 24°44', в четырехчленном— на 9°44', в циклопентане — на 0°44', в циклогексане на —5°16', но молекула циклогексана не является плоской, и в ней отсутствуют напряжения.

Теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана — в расчете на группу СН₂ (659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания группы СН₂ алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. Он обладает избыточной теплотой сгорания в расчете на группу CH₂ по сравнению с группой циклогексана на 5,45 кДж/моль или 27,25 кДж/моль в расчете на молекулу C₅H₁₀. Для циклобутана эта теплота составляет 108,88 кДж/моль, а в случае циклопропана она достигает 115,56 кДж/моль.

Одна из важных отличительных особенностей средних циклов (на примере циклодекана) —возможность таких конформаций, в которых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца. Такие связи называются интранулярными; связи, расположенные снаружи кольца, — экстранулярными. Циклодекан с своей наиболее выгодной конформации имеет 6 интранулярных и 14 экстранулярных атомов водорода. Следовательно, группы СН₂ циклодекана неравноценны: среди них есть группы, у которых оба водорода экстранулярны, а также и такие, у которых один Н-атом экстранулярен, другой интранулярен. Кроме того, два последних типа CH₂ групп различаются тем, что в одном случае экстранулярный водород экваториален, а другой - аксиален. Таким образом, именно интранулярные атомы водорода и создают «внутримолекулярную тесноту» и ответственны за повышение энергии молекулы циклодекана.

Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей конформационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-изомеры; трудно зафиксировать и определенные конформации. Считается, что большие циклы существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций.

Устойчивость молекул циклоалканов можно рассмотреть исходя из принципа сохранения системой минимума свободой энергии их образования. С изменением длины цепи циклоалкана на одну СН2-группу происходит изменение свободной энергии молекулы на 8,60 кДж при 300 К.

Значения свободной энергии образования циклопентана и его производных находятся в хорошей корреляции с действительным содержанием этих соединений в легких фракциях нефтей.

Содержание циклоалканов в нефтях

Циклоалканы (нафтены, цикланы) определяют особое место нефтей в ряду природных органических соединений; их массовое содержание в нефтях колеблется от 25 до 75,%.

Циклоалканы присутствуют во всех фракциях. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за счет увеличения содержания ароматических структур. Особенно богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти — 40— 60 %, а в отдельных фракциях до 60—80 % в расчете на нефть. В нефтях восточных районов России их значительно меньше.

Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и преобладают в нефтях — обнаружены многие гомологи циклопентана и циклогексана; высшие фракции нефти содержат также бициклические и трициклические углеводороды различного строения, главным образом с двумя общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические кольца,— так называемые гибридные углеводороды.

Содержание циклоалканов и их распределение по фракциям зависят от типа нефти. Моноциклические циклоалканы с длинной боковой алкильной цепью термодинамически менее устойчивы, чем замещенные двумя или тремя более короткими радикалами. Поэтому существует предел усложнения моноциклических циклоалканов.

Распределение циклоалканов по типам структур определяется составом нефтей и температурными пределами перегонки фракции. Так, моноциклические циклоалканы исчезают во фракциях 300—350 °С, бициклические одержатся во фракциях от 60 до 500 °С, причем количество их заметно убывает после 400 °С. Трициклические находятся во фракциях выше 350—400 °С. Это распределение подвержено некоторым колебаниям, зависящим от типа нефтей. Нафтеновые углеводороды составляют значительную часть высококипящих фракций любой нефти.

На индивидуальном уровне сложно идентифицировать огромное число структурных и пространственных изомеров нафтенов. Поэтому при их исследовании широко используют структурно-групповые методы.

Разработан масс-спектрометрический метод определения концентраций нафтенов, содержащих от 1 до 5 циклов в молекуле. Относительное концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле называется нафтеновым паспортом. Заштрихованные участки соответствуют областям изменения нафтеновых паспортов для нефтей соответствующих регионов. Характер нафтеиовых паспортов изученных нефтей разнообразен.

Например, в нефтях Южного Каспия преобладают би- и тетрациклические нафтены в отличие от нефтей других регионов. Общей закономерностью нафтеновых паспортов является преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтеновыми углеводородами. В среднем для большинства нефтей содержание моно- и бицикланов составляет 50—60% от суммы нафтенов, а доля пентациклических структур не превышает 10%.

Основное различие нафтеновых паспортов нефтей проявляется в соотношении моно- и бицикланов. Есть нефти с примерно одинаковым содержанием этих углеводородов, а также с преобладанием моноцикланов над бицикланами. Напротив в нефтях с низким содержанием н-алканов обычно бицикланы преобладают над моноцикланами. Как правило, концентрация цолициклических нафтенов снижается с увеличением числа циклов в молекуле.

Нафтеновый паспорт унаследован нефтью от исходного органического вещества и определяется литолого-фациальнымн условиями его преобразования. Наряду с соотношением пристан/фитан нафтеновый паспорт можно с успехом использовать в качестве дополнительного критерия при установлении генетических связей нефтей. Ал. А. Петров систематизировал данные по относительному распределению насыщенных углеводородов (фракция 200—430°С) в нефтях многопластовых месторождений и отметил единый характер изменения их углеводородного состава. Отмечено, что содержание нормальных н изопреноидных алканов, в отличие от содержания нафтенов более чутко реагирует на изменение геохимических условий залегания нефтей.

С ростом молекулярной массы нафтенов повышается содержание в них полициклических молекул.

Строение моноциклических нафтенов установлено надежно благодаря применению метода каталитического дегидрирования. Однако, начиная с цикланов С8, из-за присутствия гемзамещенных углеводородов этот метод дает существенную ошибку и для исследования полициклических иафтенов применяется ограниченно. Наиболее существенные результаты дает в этом случае сочетание методов ГЖХ, встречного синтеза, хромато-масс-спектрометрии.

При установлении строения полициклической системы необходимо определить число циклов, число атомов углерода в циклической и алифатической части молекул, тип сочленения колец друг с другом, принадлежность углеводородов к определенному классу природных соединений.

Методы идентификации, выделения и изучения

Циклоалкановые углеводороды в составе естественных (природных) и нефтезаводских газов практически отсутствуют. Поэтому о них можно говорить только применительно к газовым конденсатам и нефтям, а также жидким продуктам их пере6работки.

Поскольку циклоалканы по своим свойствам близки к алкановым углеводородам, то для их выделения и изучения используются фактически те же методы комплексообразования с мочевиной, адсорбция на цеолитах, капиллярная хроматография, хромато - масс- спектрометрия, вымораживание. Кроме них применяется метод термодиффузии, каталитическая дегидрогенизация и так называемые анилиновые точки. Каждый из них имеет свои преимущества и выбирается в зависимости от задачи анализа. Но во всех случаях для повышения точности результата необходимо, чтобы анализируемые продукты имели как можно более узкие пределы выкипания.

Метод анилиновых точек

Для анализа смесей алканов, циклоалканов и аренов существуют также способы, основанные на определении тех или иных физических констант. Если например, известны плотности, показатели преломления и растворимости углеводородов, то на этом основании можно вычислить состав смесей. К числу таких способов относится- Метод депрессии анилиновых точек. Он основан на определении температуре взаимного растворения анилина и анализируемой пробы, величина которой зависит от количества циклоалканов в пробе. Эту температуру принято называть анилиновой точкой.

В таблице 4 приведены средние значения анилиновых точек для случая искусственных смесей алканов и циклоалканов, обычно входящих в состав узких фракций бензинов. Видно, что с повышением температуры кипения фракций значении анилиновых точек увеличиваются,а разница между ними уменьшается. Это говорит о том, что по растворимости в анилине высокомолекулярные алканы и циклоалканы близки между собой.

Фракции, °С	Анилиновые точки, °С	Разница
	алканов	циклоалканов
40-60
60-95
95-122
122-150
150-200

Таблица 4 – Средние анилиновые точки фракций из смесей алканов и циклоалканов по Тиличееву

Способ определения количества циклоалканов методом анилиновой точки применим только для анализа проб, состоящих только из циклоалканов и алканов. Поэтому пробы предварительно обрабатывают серной кислотой для удаления аренов и олефинов. Анализы могут проводиться по двум методам: методом равных объемов и методом максимальной анилиновой точки. Второй метод более продолжителен, поэтому чаще всего применяют метод равных объемов. Для производства анализов используют прибор, схема которого показана ниже на рисунке 2

1-термометр, 2-пробирка, 3-муфта, 4-водяная баня, 5-мешалка, 6-анализируемый нефтепродукт.

При определении анилиновой точки методом равных объемов испытание пробы проводят следующим образом. В пробирку 2 прибора заливают по 2 мл анилина и анализируемого нефтепродукта6, пробирку закрывают пробкой с вставленным термометром 1 и мешалкой 5. Термометр должен быть установлен так, чтобы его ртутный или спиртовой шарик находился на уровне раздела слоев анилина и продукта. Затем пробирку вставляют в термостатирующую муфту 3 и вместе с ней погружают в водяную баню 4.

Температуру бани медленно повышают, при этом непрерывно перемешивают продукт с анилином. Первоначально, из-за плохой растворимости, на холоду смесь анилина с продуктом оказывается мутной. В процессе нагревания и перемешивания она постепенно светлеет и становится совершенно прозрачной. В этот момент фиксируют температуру взаимного растворения анилина и продукта. После этого нагревание бани прекращают. По мере ее остывания система вновь начинает мутнеть, но при перемешивании муть исчезает, а затем быстро наступает момент, когда она вновь появляется и далее сохраняется. Как величину анилиновой точки отмечают наивысшую температуру, при которой муть от перемешивания не исчезает. Значения температуры взаимного растворения компонентов смеси, определенные в восходящем и нисходящем тепловых режимах, не должны превышать 0,1 °С. За окончательную принимают среднюю температуру. Опыт повторяют дважды.

Однако, чтобы судить о количестве циклоалканов в анализируемой пробе одного лишь значения анилиновой точки не достаточно. Нужна зависимость между ней и содержанием циклоалканов. В свое время такая зависимость была разработана М.Д.Тиличеевым. Используя эту таблицу, можно для любой найденной анилиновой точки установить содержание циклоалканов и анализируемой смеси.

Таблица 5 - содержание циклоалканов во фракциях деароматизированные пробы прямогонного бензина по Тиличееву, % масс

Таблица 5

Пример анализа. Исследовали углеводородный состав бензина с пределами выкипания 60-200°С. По изложенным выше рекомендациям бензин вначале просульфировали серной кислотой крепкостью 98%. Затем оставшуюся после сульфирования часть пробы методом фракционирования поделили на четыре узкие фракции с пределами выкипания 60-95, 95-122, 122-150 и 150-200 °С. Выход фракций составил 19,5; 26,3; 24,0; 30,2 % масс. Каждой узкой фракции определили анилиновую точку по методике равных объемов, и нашли в ней количество циклоалканов. Результаты в таблице 6

Фракции пробы бензина	Анилиновая точка, °С	Содержание во фракции, %	Доля фракций, %	Содержание в бензине, %
цикло- алканов	алканов	цикло- алканов	алканов
60-95°С				19,5	14,6	4,88
95-122°С				26,3	17,6	8,68
122-150°С				24,0	12,0	12,00
150-200°С				30,2	12,08	18.12
Всего	-	-	-	100,0	56,32	43,68

Использование циклоалканов

Индивидуальные циклоалкановые углеводороды или их смеси с другими близкими по свойствам углеводородами представляют большую ценность для ряда областей промышленности.

Будучи в составе бензинов, дизельных топлив и смазочных масел, циклоалканы придают им улучшенные эксплуатационные качества: повышают октановые числа, теплоту сгорания(кпд)двигателей, низкотемпературные, вязкостью и некоторые другие их свойства. В этом смысле нет необходимости выделять их из состава продуктов нефтепереработки.

Смеси циклоалканов с алкановыми углеводородами, выделенными из керосиногазойлевых фракций, применяют в качестве добавок к специльным сортам авиакеросинов, применяемых в качестве топлива реактивных двигателей самолетов, летающих при низких температурах на предельных высотах. Среднемолекулярные циклоалканы находят применение в химической промышленности. Например, методами нефтехимии из них синтезируются моющие вещества, производные нафтеновых кислот и другие продукты.

Концетраты низкомолекулярных циклоалканов, приготовленные из нефтей, богатых этими углеводородами, используют в качестве углеводородных растворителей различного назначения. Они состоят в основном из алкилзамещенных циклопентана и циклогексана.

Высокомолекулярные циклоалканы, извлеченные из вакуумных фракций нефтей, представляют собой смеси с высокоплавкими парафинами. Как уже отмечали ранее, такие смеси называют церезинами. Их применяют при изготовлении деревянных строительных плит, в производстве консистентных смазок(солидолов), защитных восков и в других целях.

---

Дата добавления: 2015-07-26