Читайте также:
|
Металлический уран легко растворяется в кипящей азотной кислоте с образованием уранил-нитрата. Стехиометрические отношения реакции зависят от условий проведения процесса, в частности от концентрации реагирующей кислоты [2].
В относительно разбавленных растворах (до 8 М НNО3) протекает реакция:
| U + 4HNO3 =UO2(NO3) 2 + 2H2O + 2NO | (19) |
При концентрации азотной кислоты выше 8 М в отходящих газах появляется диоксид азота, что указывает на преимущественный ход процесса по уравнению:
| NO+2HNO3 = 3NO2+H2O | (20) |
В 11 М кипящей азотной кислоте процесс растворения урана описывается уравнением:
| U + 5,5 HNO3 = UO2 (NO3)2 + 2,25NO2 + 1,25NO + 2,75H2О | (21) |
Однако расход азотной кислоты можно существенно снизить, если использовать конденсацию отходящих газов с нисходящим потоком и предусмотреть окисление большей части NO в NO2.
В идеале, если все оксиды азота поглощаются в присутствии кислорода и непрерывно циркулируют в цикле в виде азотной кислоты, уравнение реакции принимает простой вид:
| U+2HNO3+1,5O2=UO2(NO3)2+H2O | (22) |
В практических условиях при периодическом варианте растворения металлического урана (например, в виде урановых блочков) в азотной кислоте обычно принимают течение реакции по следующему уравнению:
| U+2,1HNO3+1,375O2=UO2(NO3)2+0,05N2+1,05H2O | (23) |
Теплота образования уранил-нитрата изменяется в пределах
от 3420 Дж/кг для UO2(NO3)2 до 6340 кДж/кг для UO2(NO3)2·6H2O.
При достаточно концентрированной азотной кислоте (выше 60%) реакционная смесь будет поддерживаться при температуре кипения за счет выделения тепла [2].
Скорость растворения урана в азотной кислоте увеличивается с ростом концентрации кислоты, общей концентрации нитрат-иона и удельной поверхности металла. Изъязвление металла, увеличивая его поверхность, облегчает и ускоряет процесс растворения.
В присутствии кислорода [5] возможно осуществление процесса без выделения газообразных продуктов:
| U+2HNO3+1,5O2=UO2(NO3)2 + H2O | (24) |
В этом случае расход азотной кислоты снижается.
В настоящее время растворение диоксидов урана и плутония — главных компонентов твэлов современных реакторов является основным процессом приготовления растворов радиохимического производства, использующего водные, в подавляющем большинстве экстракционные методы. Как правило, отработавшее оксидное топливо растворяют в азотной кислоте после механического удаления оболочки. Растворение UO2в кипящей 8 М НNО3 происходит быстро и без образования нерастворимых осадков [2].
Количество азотной кислоты, необходимой для окисления урана при растворении UО2, зависит от концентрации компонентов в растворе, оно изменяется в пределах 1—2 моль на 1 моль UО2, поэтому реакцию растворения можно представить уравнениями:
| UO2 + 4HNO3 = UO2(NO3)2 + 2H2O + 2NO2 | (25) |
| UO2 + 3HNO3 = UO2(NO3)2 + 1,5H2O + 0,5NO + 0,5NO2 | (26) |
Почти во всех процессах растворения отработавшего ядерного топлива выделяются оксиды азота: диоксид NО2 и оксид NO. Для их окисления в систему добавляют кислород или чаще всего обычный воздух. В результате ряда окислительных реакций образуется азотная кислота:
| 2NO+О2 = 2NO2 | (27) |
| 2NO2+H2О = HNO2 + HNO3 | (28) |
| 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O | (29) |
При полном окислении и поглощении в виде НNО3 оксидов азота в условиях их непрерывной циркуляции в аппарате для растворения и дефлегматоре уравнение реакции упрощается:
| U+2HNO3 + 1,5O2 = UO2(NO3)2 + H2O | (30) |
Теплота этой реакции определена в 386 кДж/кг UO2.
Скорость растворения диоксида урана в азотной кислоте повышается с увеличением концентрации кислоты. Она также зависит от температуры, условий изготовления твэлов, условий облучения материала в реакторе. Облученный твэл представляет собой сложную смесь веществ, важной составной частью которой являются оксиды плутония. Твердые растворы
UO2 — РuО2 (20% плутония), как правило, полностью растворяются в азотной кислоте без образования нерастворимых осадков.
Однако, иногда некоторая часть диоксидов плутония остается в нерастворимой форме. Скорость растворения смешанного топлива UO2 — РuО2 зависит от условий его обработки в предшествующих операциях. Во всех случаях, как правило, растворение диоксида урана происходит быстрее, чем растворение диоксида плутония, и является полным. Большая часть топлива растворяется быстро, и лишь малая часть диоксида плутония — медленно, в некоторых случаях он так и остается нерастворенным (в 8 М НNO3). Например, при растворении твэлов из смеси оксидов урана и плутония, изготовленных методом таблетирования, в случае сравнительно невысокой глубины выгорания около 1% плутония остается в нерастворимом виде. Этот остаток приходится перерабатывать дополнительно, например растворением в кипящей смеси 10—12 М азотной и
0,02 М фтористоводородной кислот что, однако, вносит дополнительные трудности, связанные с высокой коррозионной активностью подобных сред и необходимостью применения специальных материалов для оборудования.
Недостатком процесса является совместный перевод в раствор материала оболочки и топлива, что значительно увеличивает количество радиоактивных отходов.
Растворы, полученные при одновременном растворении конструкционного и топливного материала твэлов, вполне пригодны для экстракционной переработки.
Дата добавления: 2015-07-20; просмотров: 300 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Совместное растворение топлива и оболочки в водных электролитах | | | В. В. Путин и "Единая Россия": мы обеспечим создание задела для построения в нашей стране национал-социалистического общества |