Химические методы

Удаление оболочек твэлов путем растворения является простым и наиболее распространенным методом, применяемым в основном для алюминиевых и магниевых сплавов. Предпосылки для развития химических методов были таковы: основной конструкционный материал оболочек твэлов первых ядерных
реакторов – алюминий - легко растворялся в щелочах; процессы химического снятия оболочек не требовали сложной механизации аппаратуры; небольшое количество перерабатываемых твэлов позволяло пренебречь увеличением объема жидких радиоактивных отходов [1].

К достоинствам химических методов относится то, что они не требуют создания сложного и дорогостоящего оборудования, их можно применять на заводах, перерабатывающих ядерное топливо различных типов;
к недостаткам - образование жидких радиоактивных отходов, часто с высокой коррозионной способностью, выделение таких взрывоопасных газов, как водород и аммиак [2]. Некоторые характеристики процессов растворения оболочек твэлов приведены в таблице 1 [1].

Таблица 1 – Характеристика химических методов удаления оболочек твэлов [1]

Материал оболочки	Реагенты - растворители	Продукты реакции
В растворах	В отходящих газах
Алюминий	NaOH	NaAlO2+NaOH	H2
Магний	H2SO4	MgSO4+H2SO4	H2

Процесс растворения алюминиевых оболочек осуществляют в растворе щелочи:

Al + NaOH + H2O=NaAlO2 + l,5H2

(1)

Кинетика растворения соответствует гетерогенной реакции первого порядка. Реакция протекает с выделением тепла 30 кДж на 1 кг растворенного алюминия и сопровождается образованием водорода [2]. Скорость растворения алюминия зависит от концентрации щелочи и температуры. При температуре
100°С в растворе 10%-ной NaOH и 20%-ной NaNO₃ растворяется в среднем слой
0,1 - 15 мм алюминия в минуту. Оптимальная скорость растворения алюминия
12 моль/мин, соответствующая выделению 25 м³ водорода, регулируется содержанием щелочи в кипящем растворе. Для устранения опасности взрыва в результате выделения в этих химических процессах водорода и аммиака требуется разбавление отходящих газов азотом или воздухом до взрывобезопасных концентраций. Чтобы избежать осаждения гидроокиси алюминия, при растворении должно выполняться условие: [NaOH] >> [NaA1O₂]. С помощью едкого натра было осуществлено химическое удаление алюминия из кремкиево-алюминиевых сплавов оболочек с облученных урановых блоков. Остающуюся после растворения алюминиевой оболочки на поверхности урановых блоков пленку из сплава Al-Si, связующего урановый блок с алюминиевой оболочкой и составляющего до 0,2% общей массы блока, растворяют погружением блока в смеси состава: 0,7 М HF + 7 М HNO₃ или 1,67 М HNO₃ + 0,5 М HF.

Оболочки твэлов из спеченного алюминия с окисным и карбидным топливом можно также удалять обработкой растворами щелочи или ее смеси с нитратом натрия. После удаления щелочных растворов UO₂ или UC могут быть растворены в азотной кислоте.

Для удаления алюминиевой оболочки у твэлов с нарушенной герметичностью рекомендован раствор, содержащий по массе 9 — 16% щелочи и 12—21% нитрата натрия. Для растворения оболочек из SAP, представляющих собой дисперсию 5 — 15% А1₂О₃, спекаемой в алюминиевой матрице, применяют кипящий раствор 2 М NaOH с NaNO₃ [1]. Эти оболочки можно растворять в азотной и серной кислотах в присутствии ртутного катализатора. Описан процесс, включающий растворение алюминиевых оболочек облученных твэлов в щелочи и последующее фторирование металлического уранового топлива трифторидом брома (BrF₃) с фракционной дистилляцией полученного раствора. Если растворение алюминиевых оболочек в щелочи проводить с добавками нитрата и нитрита натрия, то процесс образования водорода можно предотвратить, осуществляя процесс по реакциям [1]:

Аl + 0,5 NaOH + 0,5 NaNO2 + 0,5 Н2О = NaAlO2 + 0,5 NH3	(2)
Al + 0,625 NaOH + 0,375 NaNO3 + 0,25 H2O = NaAlO2 + 0,375 NH3	(3)

Применяя большой избыток нитрата натрия, можно избежать и выделения аммиака:

Al + NaOH + 1,5 NaNO3 = NaAlO2 + 0,5 Н2O + 1,5 NaNO2

(4)

Практически установлено, что выделение взрывоопасных газов минимально в том случае, когда процесс растворения алюминия протекает по реакции:

Al + 0,85 NaOH + 1,05 NaNO3 = NaAlO2 + 0,9 NaNO2 + 0,15 NH3 + 0,2 H2O

(5)

При использовании щелочных растворов промышленных концентраций
(~10% NaOH) потери урана с растворами оболочки незначительны, что позволяет применять этот метод для селективного снятия алюминиевых оболочек с твэлов, поступающих на регенерацию.

Оболочки из магния и его сплавов с алюминием (сплав магнокс Al - 1%,
Be - 0,15%, Са - 0,03%) и цирконием легко растворяются в кипящей серной кислоте по реакции [2]:

Mg + H2SO4 = MgSO4+H2

(6)

Удаление магниевого покрытия подобно растворению алюминиевых оболочек сопровождается выделением водорода. Скорость растворения регулируют концентрацией кислоты: добавляя в раствор 6 М H₂SO₄, достигают достаточно высокой скорости растворения при незначительных потерях урана с раствором (< 0,1%) [1]. Для удаления магниевой оболочки можно применять и разбавленную серную кислоту.

Азотнокислое растворение магниевой оболочки осуществляется в
водо-охлаждаемом аппарате из нержавеющей стали. При растворении оболочки необходимо следить, чтобы температура процесса не поднималась выше 25°C во избежание больших потерь урана с раствором.

Цирконий и его сплавы широко используются в качестве материала оболочек твэлов энергетических реакторов, которые в большинстве стран считаются наиболее перспективными, по крайней мере, на ближайшие десятилетия. Наиболее распространены сплавы циркония с оловом (циркалой-2) и ниобием. Сплавы циркония нерастворимы в азотной кислоте. Поэтому для растворения оболочек применяют специальные реагенты.

Селективное растворение циркониевых оболочек, возможно, осуществить во фтористоводородной кислоте, в смеси фтористоводородной и щавелевой кислот, фтористоводородной и азотной кислот, в растворе фтористого аммония, в серной кислоте. Растворение циркония во фтористоводородной кислоте протекает по следующим реакциям [2]:

Zr + 3HF + Н^+ = ZrF3^+ + 2Н2	(7)
Zr + 4HF = ZrF3^+ + F^- + 2Н2	(8)

Процесс растворения идет с большой скоростью. Недостатки растворения в чистой фтористоводородной кислоте обусловлены ее агрессивностью, выделением водорода, трудностью подбора конструкционного материала аппаратуры, большими потерями урана и плутония с фторидным раствором. При растворении циркалоя-2 образуется осадок, содержащий железо, олово, хром, никель. Из-за упомянутых недостатков чистая фтористоводородная кислота не нашла применения при растворении оболочек твэлов. Не получил практического применения и предложенный метод растворения циркония в смеси фтористоводородной и щавелевой кислот [1].

Дата добавления: 2015-07-20