Гидратация. Алкины в присутствии катализаторов присоединяют воду и образуют карбонильные

Алкины в присутствии катализаторов присоединяют воду и образуют карбонильные соединения. Промышленное значение приобрела реакция гидратации ацетилена, открытая в 1881г. М.Г.Кучеровым, который установил, что присоединение воды к ацетилену осуществляется в среде 10%-го раствора H₂SO₄ в присутствии 5%-го раствора сульфата ртути. Продуктом реакции является уксусный альдегид – один из промышленных способов его получения:

H₂SO₄,HgSO₄

HCºCH + H₂O -------------------® H₃C-COH

Гидратация ацетилена называют реакцией Кучерова. Механизм этой реакции еще полностью не выяснен. Считают, что сначала к связи СºС присоединяется катализатор и образует с ним продукт присоединения (I). Продукт (I) далее гидролизуется в енол – неустойчивый виниловый спирт (II), который сразу же изомеризуется (таутомеризуется) в термодинамически устойчивое соединение (в карбонильную форму) – уксусный альдегид (III).

___

HOH ½ ¯

HCºCH + HgSO₄ -----® HC=======CH -------® [H₂C=CH-OH] --® H₃C-COH

è ½ HgSO₄ ­______½

Hg ø

è O (II) (III)

O ½

è ø

O=S=O

(I)

Органические соединения, в молекулах которых ОН- группа соединена с атомом углерода с двойной связью, как например, у винилового спирта (II), называют енолами (ен указывает на присутствие в молекуле двойной С=С связи, ол – ОН- группы спирта).

А.П.Эльтеков в 1877г. сформулировал правило, согласно которого ненасыщенные спирты с группой ОН- у атома углерода с двойной связью является неустойчивым и самопроизвольно изомеризуются в устойчивые карбонильные соединения. Это правило выполняется преимущественно для простейших енольных систем.

Гидратация гомологов ацетилена приводит к образованию кетонов (только гидратация ацетилена в условиях реакции Кучерова дает уксусный альдегид). Присоединение воды к алкинам-1 осуществляется по правилу Марковникова. Например, при гидратации пропина образуется диметилкетон (ацетон):

d- d+d- H₂SO₄

H₃C®CºCH + H-OH --------® [H₃C-C=CH₂] ------® H₃C-C-CH₃

пропин HgSO₄ ½ ½½

OH O

диметилкетон,

ацетон

Алкины могут вступать также в реакции нуклеофильного присоединения. Так, ацетилен в присутствии катализаторов присоединяет спирты, карбоновые кислоты, синильную кислоту и другие нуклеофильные реагенты. В результате образуются винильные соединения, которые являются ценными мономерами для получения полимеров, а также исходными веществами в органическом синтезе.

А.Е.Фаворский установил, что ацетилен и его гомологи в присутствии гидроксида калия достаточно легко присоединяют спирты и образуют простые виниловые эфиры:

КОН

НСºСН + НО-СН₂-СН₃ ----------® Н₂С=СН-О-СН₂-СН₃

ацетилен этанол винилэтиловый эфир

В присутствии кислотных катализаторов к ацетилену присоединяются карбоновые кислоты. Продуктом такого присоединения являются сложные виниловые эфиры:

О О

½½ Н₃РО₄ ½½

НСºСН + НО-С-СН₃ -------------® Н₂С=СН-О-С-СН₃

уксусная кислота винилацетат

Ацетилен легко присоединяет синильную кислоту и образует важный мономер – акрилонитрил:

Cu₂(CN)₂

HCºCH + HCN --------------® H₂C=CH-CN

акрилонитрил

Дата добавления: 2015-07-26